Российские нанотехнологии, 2021, T. 16, № 2, стр. 232-243

ВВЕДЕНИЕ

Проблема утилизации полимерных отходов остро стоит во всем мире [1]. Основным источником отходов на основе синтетических полимеров, практически не разрушающихся в условиях компостирования, является упаковочная индустрия. Чтобы заменить традиционные синтетические полимеры на биодеградируемые, в ведущих научных организациях мира создают новые биополимеры, разрабатывают смесевые и композиционные полимерные материалы на основе природных полимеров, дисперсных наполнителей [2, 3]. На основе таких материалов с применением различных технологических методов создаются современные полностью биоразлагаемые упаковочные материалы с требуемым уровнем газо- и паропроницаемости, антисептическими и другими функциональными свойствами [4]. Полигидроксиалканоаты, полилактид, их сополимеры – биополимеры синтетического и природного происхождения – являются одними из главных кандидатов в качестве основы для создания инновационных типов биополимерных упаковок и тары [5]. Эти материалы способны разрушаться в окружающей среде на экологически безопасные продукты от месяца до года. Важной особенностью этих полимеров, а также изделий из них является биодеградация их макромолекулярной цепи по механизму гидролиза или ферментативного гидролиза, где конечными продуктами распада выступают безопасные для организма продукты: углекислый газ и вода [6]. Для ускорения процессов диффузии, гидролитической деструкции и биодеградации упаковочных материалов пленочного типа необходимо увеличение удельной площади поверхности полимерной матрицы. С этой точки зрения пленочные системы уступают пористым матрицам или нетканым волокнистым материалам на основе нано- и ультратонких полимерных волокон.

Упаковочные материалы, одноразовые фильтры, скаффолды и другие продукты на основе нетканых волокнистых биополимерных материалов, получаемых методом электроформования, являются наиболее перспективными и изучаемыми объектами. Их эффективность обусловлена, с одной стороны, простой экономичностью технологии изготовления волокон, а с другой, возможностью варьирования диаметра волокна в широком диапазоне (от 100 нм до 12 мкм) [7].

На процессы биодеградации, окисления и гидролиза существенно влияют не только морфология поверхности пленочного или волокнистого материала, но и структура аморфной и кристаллической фаз [8]. Скорость этих процессов возрастает, если структура волокон является гетерогенной. Наиболее гетерогенной структурой обладают смеси полимеров, которые, как правило, являются термодинамически несовместимыми [9]. Полимеры в смесях оказывают взаимное влияние на процессы кристаллизации, стеклования, приводя к увеличению диффузионно-транспортных характеристик [10], ускорению кинетики биодеградации, окисления и гидролиза композитных пленок и волокон [11]. В [12, 13] представлены результаты предварительных исследований влияния воды, УФ-излучения и термического воздействия на динамические характеристики и кристаллическую структуру волокнистых материалов на основе смесей природный поли-3-гидроксибутират (ПГБ) и полилактид (ПЛА).

Поскольку различные технологические приемы формования образцов на основе полимерных растворов и характеристики исходных полимеров оказывают существенное влияние на комплекс структурно-динамических характеристик, в настоящей работе предпринята попытка провести сравнительный анализ изменения структуры пленочных и нетканых волокнистых материалов на основе смесей ПГБ и ПЛА при воздействии некоторых факторов окружающей среды: воды, температуры и озона.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

В работе использовали ПГБ серии 16F (продукт микробиологического синтеза компании “BIOMER®” (Германия)) со средневязкостной молекулярной массой 4.6 × 10⁵ и ПЛА марки “NatureWorks® Ingeo™ 3801X Injection Grade PLA” (“SONGHAN Plastics Technology Co., Ltd.”) со средневязкостной молекулярной массой 1.9 × 10⁵. Смесевые пленки готовили по методике полива раствора полимеров в хлороформе на стеклянную подложку. Полимерные растворы для формования пленок и волокон готовили на основе следующих соотношений ПГБ/ПЛА: 1/0, 1/9, 3/7, 5/5, 0/1. Общая концентрация полимеров в растворе составляла 7 мас. %. Для улучшения растворимости ПГБ полимеры спрессовывали в пленки при 180°С в течение 30 с, затем охлаждали и помещали в растворитель СНСl₃. Приготовление смесевых растворов ПГБ/ПЛА в различных соотношениях для электроформования и отлива пленок проводили в растворителе СНСl₃. Расчетное количество ПЛА (в зависимости от состава) растворяли и оставляли на сутки. Полученный раствор доводили до кипения и постепенно при интенсивном перемешивании вносили необходимое количество ПГБ до полного растворения. Часть раствора шла для электроформования, часть для отлива пленок. Раствор заливали в чашки Петри и оставляли при комнатной температуре до полного испарения растворителя. Перемешивание осуществляли с помощью автоматической магнитной мешалки при температуре 50°С.

Спектры электронного парамагнитного резонанса (ЭПР) (Х-диапазона) регистрировали на автоматизированном спектрометре ЭПР-В (Институт химической физики РАН). Значение микроволновой мощности в резонаторе не превышало 7 мВт, что позволяло избежать эффектов насыщения. При записи спектров амплитуда модуляции всегда была существенно меньше ширины резонансной линии и не превышала 0.5 Гс.

Зондом служил стабильный нитроксильный радикал ТЕМПО. Его вводили в волокна из паров при температуре 70°C. Концентрация радикала в полимере не превышала 10^–3 моль/л. Экспериментальные спектры спинового зонда в области медленных движений (время корреляции вращения зонда τ > 10^–9 с) анализировали в рамках модели изотропного броуновского вращения по программе, описанной в [14]. При моделировании спектров использовали следующие значения g-тензора и тензора сверхтонкого взаимодействия радикала: g_xx = 2.0096, g_yy = 2.0066, g_zz = = 2.0025, А_хх = 7.0, A_yy = 5.0, A_zz = 35.0 Гc. Отметим, что величину A_zz определяли экспериментально из ЭПР-спектров нитроксильного радикала в полимере при 77 К; она не сильно отличалась от значения, приведенного в [15]. Времена корреляции вращения зонда τ в области быстрых вращений (5 × 10^–11 < τ < 10^–9 с) находили из спектров ЭПР по формуле [16]:

где ΔН₊ – ширина компоненты спектра, расположенной в слабом поле, I₊/I_– – соотношение интенсивностей компонент в слабом и сильном поле. Ошибка измерения τ составляла ±5%.

Морфологию образцов нетканых материалов изучали на оптическом микроскопе “Micromed polar 3 ToupCam 5.1 MP” (микроскоп поляризационный проходящего и отраженного света, Россия). Микрофотографии обрабатывали с помощью стандартного пакета программ.

Исследование образцов методом дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК) проводили на приборе DSC Q-20 фирмы “TA Instruments” (США) в атмосфере азота при скорости нагревания 10 град/мин. Среднестатистическая ошибка измерения тепловых эффектов приблизительно составляла ±3%.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Геометрия волокна ПГБ–ПЛА. Как демонстрируют данные электронной микроскопии (рис. 1а–1в), нетканые волокнистые материалы ПГБ–ПЛА имеют гетерогенную структуру и состоят из волокон со множественными утолщениями. Гетерогенность растет с увеличением концентрации ПГБ в смесях. Диаметр волокон колеблется от 3 до 9 мкм. Утолщения имеют произвольную геометрию и протяженность от 10 до 50 мкм. В результате возникновения такой гетерогенной структуры рассматриваемые нетканые волокнистые материалы обладают отличной друг от друга пространственной упорядоченностью волокон и плотностью упаковки. Наличие в материалах волокон различного диаметра и геометрии является причиной их плотной укладки (упаковки) в процессе формирования нетканого материала.

На рис. 1 с ростом содержания ПЛА количество и размеры утолщений на волокнах уменьшаются. Вероятно, данный эффект обусловлен уменьшением вязкости полимерного раствора. При этом средний диаметр волокон практически не меняется. Отметим, что волокнистые материалы с преобладанием ПЛА имеют сравнительно небольшое количество узлов зацеплений и характеризуются относительно упорядоченной укладкой волокон. По-видимому, ПЛА имеет более сильное сродство с используемым растворителем хлороформом, чем ПГБ, что приводит к снижению скорости десорбции растворителя из образующихся волокон и, как следствие, возникновению локальных утолщений. В процессе формования визуально фиксировали, что из формовочного раствора ПЛА хлороформ испарялся медленнее, чем из раствора ПГБ. При рассмотрении поверхности пленочных материалов (рис. 1г–1е) можно заметить уменьшение шероховатости пленок с ростом концентрации ПЛА, что достаточно хорошо согласуется с морфологией смесевых нетканых волокнистых материалов.

Изменяющаяся гетерогенность рассматриваемых материалов, связанная с термодинамической несовместимостью смешиваемых полимеров, может привести к формированию кристаллических образований с различными геометрическими параметрами и морфологией. Далее подробно изучим кристаллическую и аморфную фазы волокнистых и пленочных материалов с применением структурно-динамических методов анализа.

Термограммы ДСК ультратонких волокон и пленок ПГБ–ПЛА. Взаимодействие макромолекул полимера с растворителем определяется его природой. Одной из основных причин структурных различий материалов, получаемых переработкой через раствор, на макро- и микроуровнях является различие в термодинамическом сродстве между растворителем и растворенным веществом [17, 18]. Важнейшими условиями совмещения полимеров можно назвать межмолекулярные взаимодействия между ними, а также между полимерами и молекулами растворителя, что определяет способность полимерных цепей к конформационным переходам. Это влечет за собой изменение комплекса свойств полимеров.

В “хорошем” растворителе, когда взаимодействие макромолекул полимера с молекулами растворителя преобладает над взаимодействием между макромолекулами полимеров, реализуется возможность макромолекул принять равновесное состояние. Влияние растворителя на эффект совместимости и диапазон температуры стеклования обусловлен двумя основными факторами – термодинамическим качеством растворителя и его летучестью. В [19] показано, что в хорошем растворителе имеют место высокая совместимость полимеров (сильный межмолекулярный контакт между макромолекулами) и, как результат, наиболее низкая молекулярная подвижность цепей полимеров. Разный способ получения полимерного материала влияет на его структуру и свойства. При формовании волокон летучесть растворителя интенсивнее, чем при получении пленок, поэтому этот фактор также может повлиять на структуру полимера, что и будет показано далее.

На основании работ последних лет показано, что если между полимерами имеет место образование водородных связей или электронодонорно-акцепторных комплексов, можно создавать термодинамически совместимые системы [20, 21]. Известно, что при смешении ПГБ и ПЛА образуются водородные связи, что дает основание полагать о совместимости данных полимеров. Наличие водородных связей между компонентами было обнаружено в образцах на основе систем ПГБ–полиамид [22] и ПГБ–полиуретан [23]. При смешении ПГБ и ПЛА наряду с изменением морфологии ультратонких волокон следует ожидать изменения их теплофизических и структурных характеристик.

Для изучения теплофизических характеристик волокон использовали метод ДСК. В табл. 1 представлены данные энтальпии плавления (∆Н_эндо-, ∆Н_экзо-процессы), температуры эндо-, экзопроцессов, температуры стеклования. Получены также данные энтальпии и температуры кристаллизации пленочного и волокнистого материалов ПГБ/ПЛА.

Рассмотрим изменения энтальпии плавления (ΔН) в волокнистом материале. Характерной особенностью для данного материала является очень низкое значение ΔН (9 Дж/г) в ПЛА и достаточно высокое в волокнах ПГБ (80 Дж/г). В ПЛА и композициях ПЛА/ПГБ 90/10, 70/30 и 50/50% термограмма плавления волокна является бимодальной с экзо- и эндопиками (табл. 1). В волокнах при добавлении ПЛА к ПГБ Т_ст уменьшается от 64 до 58°С и отсутствует в волокнах с 30, 10% ПЛА и в ПГБ, что свидетельствует о межмолекулярном взаимодействии между полимерами. На рис. 2а представлены изменения энтальпии плавления ΔН для смесевых композиций ультратонких волокон ПГБ/ПЛА. При добавлении ПЛА к ПГБ до 30% (включительно) ΔН незначительно возрастает, при более высокой концентрации ПЛА в смеси происходит резкое снижение энтальпии плавления. Особенностью изучаемых композиций является наличие экзопиков при Т = 92–101°С при плавлении волокнистого материала, что свидетельствует о процессах докристаллизации (и образовании паракристаллических структур) и, как следствие, о высокой степени выпрямленности цепей в ПЛА. Так как значения температуры плавления ПГБ и ПЛА близки, приведена суммарная энтальпия плавления системы.

Причина кристаллизации системы при нагревании – конформационный критерий k* = h/L (где h – среднее расстояние между концами цепей, а L – контурная длина цепи), определяющий тенденцию макромолекулы к распрямлению и доориентации или к сворачиванию в клубок [24]. Для каждого полимера своя критическая величина k*. Цепи, у которых k > k*, стремятся к доориентации, макромолекулы, у которых k < k*, стремятся принять конформацию клубка. В процессе получения волокон формируется определенная доля выпрямленных макромолекул. Нагрев полимера облегчает процесс распрямления цепей, у которых k > k*.

Зависимость температуры плавления системы от содержания компонент также претерпевает излом при содержании ПЛА 30 и 70% в смеси (табл. 1). Наблюдаемые закономерности могут быть объяснены следующими факторами. Можно полагать, что цепь ПЛА (большая ее часть) находится в достаточно выпрямленной конформации, так как при первом сканировании определенная ее часть кристаллизуется при Т = 92–102°С (возможно, образуются паракристаллические структуры) (табл. 1). При добавлении невысокой доли ПЛА к ПГБ, при наличии достаточно выпрямленной конформации и сильного межмолекулярного взаимодействия с цепями ПГБ образуются паракристаллические структуры, что способствует повышению энтальпии смеси. При более высоком содержании ПЛА в смеси (более 30%), по-видимому, имеют место изолированные структуры ПЛА и ПГБ, причем ПЛА находится в стеклообразном состоянии с низкой энтальпией плавления. Наблюдается практически линейное уменьшение ΔН (рис. 2а).

Рассмотрим изменение энтальпии плавления в пленках ПЛА/ПГБ. На рис. 2б представлены данные изменения ΔН в смесевых композициях пленок (бимодальный характер плавления с экзо- и эндопиками имеет место только в пленках ПЛА), эта зависимость имеет нелинейный характер и при содержании 30, 50 и 10% ПЛА имеют место изломы. Сопоставляя данные энтальпии плавления для пленочного материала и волокон, видим, что практически для всех составов (исключая состав 30/70% ПЛА/ПГБ в волокнах) ΔН имеет более высокие значения. Структура пленочного материала находится в высокоэластическом состоянии для всех изучаемых составов. При первом сканировании в противоположность волокнистому материалу дополнительной кристаллизации не происходит (за исключением ПЛА). Можно полагать, что структура пленочного материала находится в достаточно равновесном состоянии по сравнению с волокнистым вследствие медленного испарения растворителя с высокой долей выпрямленных цепей и, как результат, ПЛА находится в высокоэластическом состоянии с более высокой энтальпией плавления.

В области 30/70% ПЛА/ПГБ в пленках, так же как и в волокнах, наблюдается излом на зависимостях Т_пл и ΔН от состава полимера (табл. 1). Отметим, что как в пленочном, так и в волокнистом материале ПЛА и смеси ПЛА/ПГБ 90/10 и 80/20% в цикле охлаждения полимера отсутствует пик кристаллизации, что свидетельствует о высокой вязкости систем из-за высокой доли выпрямленных цепей.

Характерной особенностью изучаемых систем являются наличие стеклования и достаточно низкая энтальпия плавления при втором сканировании для всех изучаемых полимеров (как пленок, так и волокон, за исключением ПГБ), что указывает на определяющую роль не только растворителя, но и метода получения полимера на его структуру. Так, если в пленке ПЛА до плавления ΔН составляла 12.3 Дж/г, то при втором сканировании эта величина составляет только 3 Дж/г, в ПЛА/ПГБ такие изменения происходят от 32 до 2.5 Дж/г.

Абсорбция воды в волокнах ПЛА/ПГБ представляет самостоятельный интерес как при рассмотрении кинетики гидролитических реакций, где основным реагентом является вода, так и при описании физико-химических явлений, наблюдаемых на поверхности и в объеме волокна и пленки. Поскольку биологические объекты, как правило, контактируют с водной средой при комнатной и повышенных значениях температуры, исследовали влияние продолжительности экспозиции в дистиллированной водной среде при 25 и 70°С на кристалличность ультратонких волокон и пленочного материала ПЛА/ПГБ.

Волокна ПГБ имеют неравновесную структуру, кристаллиты и аморфные области в них в общем случае не отвечают минимуму свободной энергии, что приводит к незавершенности процесса кристаллизации. Стремление аморфно-кристаллической системы к минимуму свободной энергии реализуется, когда макромолекулы получают достаточную подвижность.

По классификации [25] ПГБ относится к классу полимеров с умеренной гидрофобностью, т.е. его растворимость в воде близка к растворимости гидрофобных пластиков, таких как синтетические полиэфиры. Полилактид относится к классу полимеров с высокой гидрофильностью.

Продолжительность экспозиции в дистиллированной водной среде при 25 и 70°С в течение 3 ч оказывает значительное влияние на кристалличность ультратонких волокон и пленочного материала ПЛА/ПГБ.

Рассмотрим зависимость изменения ΔН при экспозиции в водной среде ультратонких волокон от состава смеси. Характерно, что термограмма плавления всех образцов имеет только эндопик, стеклование полимера отсутствует (за исключением ПЛА при экспозиции 25°С). На рис. 2а представлены зависимости ΔН от состава смеси при экспозиции в водной среде в течение 3 ч при Т = 25 и 70°С. В композициях с концентрацией ПЛА до 30% включительно энтальпия плавления после водного воздействия возрастает незначительно, в то время как в смесях с высоким содержанием ПЛА эти изменения значительно больше. После экспозиции в воде при 70°С все смесевые композиции и исходные полимеры находятся в высокоэластическом состоянии. Можно полагать, что диффузия воды, снижая межмолекулярное взаимодействие в ПЛА и смесевых композициях ПЛА/ПГБ, обусловливает распрямление макромолекул и поэтому увеличивается доля паракристаллических структур в полимере. Из кинетической теории кристаллизации известно, что размер кристаллитов L при изотермическом отжиге зависит от времени отжига по закону L ∼ Вlogt (t – время отжига, В – коэффициент, характеризующий температуру отжига). Отметим, что наиболее сильные изменения ΔН от температуры отжига в водной среде имеют место в ПЛА (гидрофильный полимер).

Таким образом, экспозиция изучаемых систем в воде пластифицирует структуру, способствует их переходу в равновесное высокоэластическое состояние с ростом доли кристаллических и паракристаллических структур.

Рассмотрим влияние экспозиции в воде в течение 3 ч на пленочный материал. Из данных табл. 1 и рис. 2б видно, что отжиг в воде при 25°С приводит к небольшому росту энтальпии плавления, оставляя характер зависимости ΔН от состава смеси неизменным. Экспозиция в воде пленочного материала при 70°С обусловливает практически линейную зависимость энтальпии плавления от состава композиции. Наиболее значительные изменения ΔН, так же как и в волокнах, после водного воздействия при 25 и 70°С наблюдаются в ПЛА. Для всех изучаемых систем как в исходном состоянии, так и после экспозиции в водной среде в процессе охлаждения (цикл нагрев–охлаждение) отсутствуют пики кристаллизации в образцах ПЛА, 90/10, 80/20 ПЛА/ПГБ, что свидетельствует о высокой вязкости системы вследствие большой доли выпрямленности цепей. При втором сканировании на термограммах всех образцов (исключая ПГБ) имеет место стеклование полимера.

Результаты исследований особенностей геометрической структуры волокон и их термофизического поведения позволяют полагать, что при смешении ПГБ и ПЛА возникает сложная гетерогенная структура. Волокна ПГБ и ПЛА имеют неравновесную структуру, кристаллиты и аморфные области в них в общем случае не отвечают минимуму свободной энергии, что приводит к незавершенности процесса кристаллизации. Стремление аморфно-кристаллической системы к минимуму свободной энергии реализуется, когда макромолекулы получают достаточную подвижность. Видно, что термическая обработка в водной среде переводит кристаллическую фазу ультратонких волокон и пленочного материала в стабильное состояние с ростом энтальпии плавления и переходом полимера в высокоэластическое состояние. Смещение Т_ст в волокнах с уменьшением содержания ПЛА (до 50% включительно) и отсутствие стеклования при более высоком содержании ПГБ в системе, а также после экспозиции в водной среде для всех изучаемых композиций указывают на достаточно сильное пластифицирующее действие воды и взаимодействие между ПГБ и ПЛА. Как результат, растет доля выпрямленных цепей в полимере.

Важно отметить, что данные по энтальпии плавления, полученные методом ДСК, дают информацию как о доле кристаллической фазы, так и о паракристаллических структурах (структуры из выпрямленных цепей с двумерным порядком) в волокне и пленке. Ранее были получены данные о влиянии экспозиции в водной среде ультратонких волокон ПГБ, содержащих комплекс марганец–хлор тетрафенилпорфирин, тетрафенилпорфирин [26, 27].

Динамические характеристики аморфной фазы волокон и пленок ПЛА/ПГБ. Структура аморфных областей в значительной степени определяется долей кристаллических и паракристаллических образований. При добавлении к ПГБ полилактида растет доля кристаллитов и паракристаллических структур, что приводит к изменению структурного и динамического состояния аморфных областей. Молекулярную динамику этих областей удобно исследовать методом ЭПР с использованием стабильных радикалов. ЭПР-спектры радикала ТЕМПО в матрицах ультратонких волокон ПЛА и ПГБ имеют сложный вид и представляют собой суперпозицию двух спектров, соответствующих двум популяциям радикалов с временами корреляции τ₁ и τ₂, характеризующих молекулярную подвижность в плотных и менее плотных аморфных областях соответственно (рис. 3). В работе выполнен расчет времени корреляции τ₂ по спектрам ЭПР (5 × 10^–11 < τ₂ < 10^–9 с). С использованием специальной программы NLSL аналогично процедуре, описанной в [14, 15], рассчитаны времена корреляции в плотных областях путем математической обработки спектров.

Рассмотрим динамику молекулярных движений, рассчитанную по спектрам ЭПР, в ультратонких волокнах ПЛА/ПГБ. Зависимость τ₂ от состава смесевой композиции является нелинейной (рис. 4а). Отметим, что радикал в полимер вводили при Т ≈ 70°С, затем резко охлаждали (Т_ст ≈ 64°С). Так, если τ₂ в ПЛА составляет около 73 × 10^–10 с, то в ПГБ – 44 × 10^–10, что свидетельствует о более высокой подвижности цепей в ПГБ. На рис. 4а видно, что добавление ПГБ вплоть до 50% в смесевую композицию приводит к снижению τ₂, что подтверждает рост молекулярной подвижности. Добавление ПЛА до 30% включительно к ПГБ обусловливает рост времени корреляции. Именно в этом диапазоне концентраций ПЛА в смеси, как отмечалось ранее, наблюдается рост энтальпии плавления этих композиций. Как следствие, жесткость цепей возрастает, замедляется их подвижность. При концентрации ПЛА больше 50% τ₂ растет, так как жесткость цепей ПЛА выше, чем в ПГБ.

Рассчитана равновесная концентрация радикала, адсорбированного в одинаковых по массе образцах волокон ПЛА/ПГБ, с использованием программного обеспечения фирмы “Bruker–winer and simfonia” (рис. 5). Видно, что концентрация радикала наиболее высока в волокнах ПГБ, она слабо уменьшается при добавлении ПЛА вплоть до 30% и при увеличении содержании этого полимера резко уменьшается, несмотря на сильное снижение энтальпии плавления полимера. Для данного полимера наблюдаемая закономерность может объясняться стеклообразным состоянием ПЛА, однако дальнейшее исследование пленочного материала, находящегося в высокоэластическом состоянии, показало, что основным фактором, влияющим на концентрацию радикала, является плотность упаковки цепей в полимере, о чем свидетельствует докристаллизация в процессе нагревания полимера (первый скан).

Рассмотрим влияние экспозиции в воде ультратонких волокон при 25 и 70°С в течение 3 ч на молекулярную подвижность. Из рис. 4а видно, что отжиг в воде приводит к небольшому снижению τ₂ относительно исходных полимеров с низкой концентрацией ПЛА в системе (до 50%). С ростом доли ПЛА в волокнах эти различия возрастают и наиболее сильные различия наблюдаются в волокнах 100%-ного ПЛА. Причиной уменьшения τ₂ после экспозиции в водной среде для всех составов волокнистого материала является достаточно низкая концентрация радикала в плотных областях, доля и плотность которых возрастают с ростом температуры водного воздействия, о чем свидетельствуют данные метода ДСК (рис. 2а).

Концентрация радикала для всех составов волокон уменьшается после экспозиции в водной среде при 25 и 70°С, так как в плотных областях полимера его сорбция снижается (рис. 5а), а доля плотных структур, согласно ДСК, возрастает. Характерной особенностью изучаемого материала являются сильные изменения энтальпии плавления и времени корреляции именно в ПЛА и смесевой композиции 90/10% ПЛА/ПГБ.

Получены данные по изменению времени корреляции с ростом содержания ПГБ в пленочном материале ПГБ/ПЛА (рис. 4б). Видно, что добавление ПЛА к ПГБ до 30% включительно приводит к значительному росту τ и только при содержании ПЛА в смеси от 30 до 50% наблюдается резкое снижение этого параметра, дальнейший рост доли ПЛА в смеси к значительным изменениям τ не приводит. Можно полагать, что, как и в волокнистом материале, цепи ПЛА при невысокой их концентрации в пленке находятся в выпрямленной конформации, взаимодействуя с макромолекулами ПГБ, в результате определенная доля цепей ПГБ увеличивает степень выпрямленности. Этот эффект проявляется в пленочном материале ярче, чем в ультратонких волокнах, по причине более высокой доли выпрямленных цепей в пленочном материале (данные ДСК). В итоге интенсивнее, чем в волокнах, увеличивается время корреляции. При концентрации ПЛА от 30 до 50% имеет место инверсия фаз, при содержании ПЛА более 50% непрерывной фазой является ПЛА. Так как плотность ПЛА достаточно высока, радикал, не проникая в эти структуры, дает информацию о рыхлых областях с высокой молекулярной подвижностью.

Для пленочного материала получена зависимость концентрации радикала от состава смеси (рис. 5б). Аналогично изменениям в ультратонких волокнах концентрация радикала уменьшается для всех составов пленочного полимера. Такие изменения в составах с большой концентрацией ПЛА проявляются не столь значительно вследствие высокой плотности полимера. При сравнении зависимостей концентрации радикала в смесевых композициях пленочного и волокнистого материалов видно, что в последнем она выше вследствие достаточно низкой доли кристаллических и паракристаллических областей.

С использованием специальной программы NLSL аналогично процедуре, описанной в [14, 15], рассчитаны времена корреляции в плотных областях волокнистого и пленочного материалов путем математической обработки спектров. Получены данные по изменению молекулярной подвижности в плотных аморфных областях (рис. 6). В волокнах при добавлении ПГБ до 50% в смесевую композицию τ меняется слабо и при дальнейшем росте содержания ПЛА в системе подвижность значительно возрастает. Экспозиция в водной среде при 70°С в течение 3 ч приводит к снижению τ при добавлении ПЛА до 50% и при более высоком его содержании наблюдается значительное снижение этого параметра, что свидетельствует о росте молекулярной подвижности в аморфной фазе полимера. При сравнении данных времени корреляции для быстрой (рис. 4а) и медленной (рис. 6а) составляющих видно, что только в ПЛА и смесевых композициях с ПЛА выше 50% имеют место рост τ в исходных полимерах и его снижение после экспозиции в водной среде.

В пленочном материале, так же как в волокнистом, τ слабо меняется при добавлении ПЛА к ПГБ до 30% (включительно) и только при содержании ПЛА до 50% в смеси наблюдается снижение τ (рис. 6б). Добавление ПЛА выше 50% приводит к росту времени корреляции. Если время корреляции в рыхлых областях меняется слабо, то в плотных – возрастает. Аналогичные закономерности изменения τ в плотных аморфных областях получены в пленочном материале после экспозиции в водной среде при 70°С в течение 3 ч с той лишь разницей, что времена корреляции для всех систем характеризовались достаточно низкими значениями, что указывает на повышение молекулярной подвижности после отжига вследствие более низкой проницаемости радикала в плотные слои аморфной фазы.

Для перевода структуры полимеров в равновесное состояние образцы подвергали отжигу при 140°С. Из рис. 4 видно, что времена корреляции для всех составов волокнистого и пленочного материала характеризуются достаточно низкими значениями. Такие изменения обусловлены уплотнением материала при отжиге, когда радикал теряет способность проникать в плотные структуры и дает информацию о рыхлых областях полимера. Уплотнение материала при отжиге происходит вследствие роста доли кристаллитов. Из кинетической теории кристаллизации известно, что размер кристаллитов L при изотермическом отжиге зависит от времени отжига по закону L ∼ Вlogt. Поэтому как в пленочном, так и волокнистом материале кристалличность возрастает при отжиге 140°С [26, 28, 29], как следствие, концентрация радикала в плотных областях резко снижается и информация по времени корреляции поступает в основном о рыхлых областях с достаточно низкими временами корреляции. Именно такими изменениями структуры аморфной фазы объясняются наблюдаемые закономерности уменьшения τ после отжига в течение 3 ч при 140°С для всех изучаемых композиций ПЛА/ПГБ.

Интересно сопоставить времена корреляции образцов, полученных в результате комбинированного воздействия воды и температуры, и образцов, подвергнутых только температурной обработке. На рис. 4 видно, что воздействие воды и отжига при 140°С на волокна и пленки различного состава приводит к одному и тому же результату – снижению времени корреляции радикала (наиболее резко в ПЛА) и, следовательно, росту молекулярной подвижности в аморфных областях, доля плотных областей при этом возрастает (увеличивается энтальпия плавления образцов по данным [26, 28–30]).

Таким образом, с ростом температуры выдержки полимера в водной среде радикал все в меньшей концентрации проникает в плотные аморфные области волокон и дает информацию о наиболее рыхлой аморфной фазе.

Пластифицирующее действие воды, интенсивно реализующееся в аморфных областях пленок и волокон, в комбинации с повышенной температурой создает благоприятные условия для завершения дополнительной кристаллизации полимера, приводит к упорядоченному состоянию межкристаллитных областей и перераспределению соотношения между “рыхлой” и плотной фазами полимера в пользу последней. Ранее были проведены исследования воздействия водной среды на структуру полимеров [26–28, 30].

Воздействие озонолиза на динамику вращения радикала в ультратонких волокнах композиции ПЛА/ПГБ. Одновременно с механическим на изделия оказывает влияние экспозиция в атмосфере озона. Во-первых, он образуется при работе мощных электрических приборов, во-вторых, в некоторых случаях озон используется при стерилизации изделия. Несмотря на достаточно распространенную ситуацию воздействия озона на материал, его влияние на структурные и динамические характеристики остается мало исследованным. Изучено влияние озонолиза на ультратонкие волокна композиций ПЛА/ПГБ. В образцы предварительно вводили радикал, который затем окислялся. На рис. 7 видно, что на начальном этапе озонолиза (до 30 мин) для всех составов волокон имеет место рост времени корреляции зонда, что свидетельствует о замедлении молекулярной подвижности цепей в аморфных областях. При более длительном озонолизе прослеживается снижение τ, что указывает на рост молекулярной подвижности. При окислении протекают одновременно в основном два процесса: накопление полярных кислородсодержащих групп, продуктов озонолиза, которые приводят к усилению межмолекулярного взаимодействия между цепями; разрыв цепей при окислении, причем в первую очередь рвутся самые перенапряженные связи, в частности петли на поверхности кристаллитов [18]. На начальном этапе преобладает первый процесс, что приводит к росту жесткости цепей и степени их выпрямленности, а следовательно, к росту τ. В предыдущем разделе была представлена формула – конформационный критерий k* = $\sqrt 2 $/k = h/L (где h – среднее расстояние между концами цепей, L – контурная длина цепи, k – число сегментов в молекуле), что и определяет тенденцию макромолекулы к распрямлению и доориентации или к сворачиванию в клубок [24]. Для каждого полимера своя критическая величина k*. Цепи, у которых k > k*, стремятся распрямиться, макромолекулы, у которых k < k*, стремятся принять конформацию клубка. С увеличением жесткости цепи уменьшается число сегментов и возрастает k, растет число макромолекул с высокой степенью выпрямленности. В процессе получения волокон формируется определенная доля выпрямленных макромолекул. Именно в образцах ПГБ с 30% ПЛА максимальная энтальпия плавления и, следовательно, доля выпрямленных цепей. И именно в этих волокнах эффект сшивки макромолекул и их деструкции соизмерим, τ меняется незначительно. При достаточно глубоких степенях окисления процессы деструкции начинают играть значительную роль, что влечет уменьшение τ. Такие результаты получены при окислении смесевых композиций бутиленнитрильного каучука с хлорированным полиизопреном, ПГБ/Zn, ПГБ/Fe [19, 29, 30, 33–35]. Было показано, что чем выше доля выпрямленных цепей в полимере, тем сильнее возрастает τ. В данном случае τ возрастает в полимерах до 30 мин озонолиза, что обусловлено усилением межмолекулярного взаимодействия между цепями и замедлением молекулярной подвижности цепей, дальнейшее окисление приводит к снижению τ, а следовательно, к росту молекулярной подвижности макромолекул. Наибольший эффект уменьшения τ после озонного окисления при воздействии в течение 120 и 220 м проявляется в волокнах ПЛА и смесях ПЛА с 10, 30 и 50% ПГБ. Именно в этих полимерах доля плотных областей с высокой степенью выпрямленности невелика, поэтому имеет место интенсивная деструкция цепей с ростом молекулярной подвижности. В ПГБ при окислении в течение 120 и 220 м время корреляции заметно снижается и растет молекулярная подвижность.

Таким образом, особенностью полученных зависимостей молекулярной подвижности от времени озонного воздействия на смесевые композиции ПЛА/ПГБ является рост τ при окислении до 30 мин и его снижении при увеличении времени озонолиза. Сильный эффект изменения τ после окисления проявляется в волокнах ПЛА и смесях ПЛА с 10, 30 и 50% ПГБ вследствие роста молекулярной подвижности по причине интенсивной деструкции макромолекул. По-видимому, данный эффект обусловлен достаточно рыхлой упаковкой цепей в данном полимере, когда молекулы озона достаточно легко сорбируются в структуре. Структура ультратонких волокон, сформированная волокнами ПГБ с 10, 30% ПЛА, имеет достаточно плотную упаковку с высоким содержанием выпрямленных цепей, и процессы окисления затрагивают малый объем образца, скорость деструкции цепей не столь значительно превалирует над скоростью сшивки. Эффект сшивки и деструкции соизмерим, τ меняется в течение 220 мин незначительно.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Исследование ультратонких волокон и пленок смесевых композиций ПГБ–ПЛА показало, что способ приготовления полимера, его состав обусловливают значительные изменения в их надмолекулярной и молекулярной структуре. Эти изменения проявляются в динамике вращения зонда в аморфных областях и в энтальпии плавления полимеров. На основе структурно-динамических исследований при сочетании методов ЭПР и ДСК показано, что смешение ПГБ и полилактида влечет резкие изменения молекулярной динамики макромолекул в аморфной фазе и энтальпии плавления полимеров. Установлено, что надмолекулярная структура полимера находится в неравновесном состоянии. Отжиг при 140°С, экспозиция в водной среде при 25 и 70°С, озонолиз оказывают наибольший эффект (рост ∆Н и снижение τ) в ультратонких волокнах полилактида.

Взаимное влияние кристаллических и аморфных областей в биоразлагаемых полимерах и их композициях остается достаточно сложной и малоизученной проблемой современного материаловедения полимеров. Исследования состояния полимерной матрицы впервые позволили интерпретировать на молекулярном уровне воздействие ряда факторов (таких как температура и экспозиция в водной среде) на структурно-динамические характеристики пленочного и волокнистого материала ПГБ–ПЛА. Такие материалы могут быть использованы при конструировании терапевтических систем для программируемого транспорта лекарственных веществ.

В работе использовали приборы ЦКП Института биохимической физики РАН “Новые материалы и технологии”. В ИХФ РАН в рамках государственного задания Министерства высшего образования и науки РФ были проведены спектральные измерения (№ АААА-А18-118020890097-1) и калориметрические исследования (№ АААА-А17-117040610309-0).