Российские нанотехнологии, 2021, T. 16, № 2, стр. 215-221

ВВЕДЕНИЕ

Необходимость стабилизации и улучшения текущей неблагоприятной климатической ситуации, связанной с высокими концентрациями парниковых газов в атмосфере, способствует росту количества исследований в области водородной энергетики [1, 2]. На сегодняшний день водород является одной из главных альтернатив углеводородному топливу, в несколько раз превосходя его по энергетической ценности [3, 4]. С другой стороны, для получения водорода используется преимущественно углеродсодержащее сырье [4]. В связи с этим высокую актуальность имеет задача разработки каталитических систем и процессов, позволяющих получать водород с минимальными затратами энергии и выбросами углеродсодержащих соединений, а также катализаторов очистки водородсодержащего газа.

Водородно-воздушные топливные элементы с протонобменной мембраной (ПОМТЭ), интегрированные с системой генерации водорода из удобных для транспортировки и хранения жидких топлив (метанол, бензин или дизельное топливо), считаются одними из наиболее перспективных энергоустановок для мобильных транспортных платформ [5, 6]. Для питания ПОМТЭ требуются водородсодержащие смеси с высоким содержанием водорода (более 50 об.%) и концентрацией СО, который является каталитическим ядом для анодных катализаторов ПОМТЭ, ниже 0.001 об.% [7]. Конверсия жидких топлив в очищенный от СО водородсодержащий газ должна проводиться непосредственно на борту мобильной транспортной платформы в компактном конвертере по реакциям паровой или воздушной конверсии с последующей очисткой от СО в две стадии по реакциям паровой конверсии и избирательного окисления СО [8]. По этой причине требуется разработка новых активных и селективных катализаторов для снижения габаритов конвертера и обеспечения высокой эффективности системы получения водорода. В области дизайна катализаторов паровой конверсии СО важно обеспечить высокую активность катализаторов при температурах ниже 250°С, устойчивость к спеканию при температурах до 400°С и полное отсутствие активности в отношении нежелательных побочных реакций метанирования СО и СО₂ [9, 10]. А для катализаторов избирательного окисления СО важными параметрами являются высокая активность и селективность в отношении окисления СО в большом избытке водорода при температурах ниже 200°С [11–13].

В мировом научном сообществе в последние годы наблюдается рост интереса к исследованию каталитических свойств биметаллических наночастиц [14, 15]. С одной стороны, он обусловлен появлением методов направленного синтеза таких систем с высокой дисперсностью, а с другой – с постепенным исчерпанием потенциала традиционных монометаллических систем. Переход от монометаллических к биметаллическим каталитическим системам кратно увеличивает количество возможных составов (сочетания различных металлов) и структур активных центров катализаторов (сплавы, сегрегированные частицы, интерметаллиды, металл-оксидные структуры и др.). Поэтому особенно актуальными становятся разработка и усовершенствование подходов к определению корреляций между структурой материалов и их каталитическими свойствами в различных реакциях.

При приготовлении биметаллических катализаторов или наночастиц основной задачей являются получение частиц с одинаковым, изначально заданным соотношением металлов и исключение формирования монометаллической фазы. К сожалению, простыми методами (совместная или последовательная пропитка растворами солей металлов) этого добиться практически невозможно, поэтому большинство существующих на данный момент и подходящих для таких целей процедур достаточно сложны. Однако решить эту задачу просто и эффективно позволяет использование в качестве предшественников двойных комплексных солей (ДКС), содержащих в своем составе комплексный катион одного металла и комплексный анион другого металла. Процедура приготовления нанесенных катализаторов схематично представлена на рис. 1 и состоит в последовательной или совместной пропитке носителя растворами, содержащими комплексные катионы и анионы металлов, сушке с образованием наночастиц ДКС в порах носителя и последующем разложении в токе Н₂, Не или воздуха с образованием наночастиц сплавов или металл-оксидных структур. При этом состав наночастиц сплавов определяется стехиометрией ДКС.

Эффективность применения этого подхода неоднократно продемонстрирована авторами настоящей статьи. Так, в [16–19] для синтеза биметаллических частиц была использована ДКС [Pt(NH₃)₄][Co(C₂O₄)₂(H₂O)₂] · 2H₂O, полученная при смешении растворов комплексов [Pt(NH₃)₄](NO₃)₂ ⋅ 2H₂O и (NH₄)₂[Co(C₂O₄)₂] ⋅ 2H₂O. Методами рентгенофазового анализа (РФА) и просвечивающей электронной микроскопии (ПЭМ) было подтверждено, что продуктом ее термического разложения в токе Не при 400°С в течение 2 ч является твердый раствор Pt_0.5Co_0.5 [16–19], в то время как в токе воздуха при 300°С за то же время формируются нанокомпозитные частицы Pt–Co₃O₄ [16]. В случае нанесенных на SiO₂ частиц [17] образование ДКС происходило непосредственно на носителе, который последовательно пропитывали растворами монометаллических комплексов-предшественников. Путем последовательной пропитки CeO₂, γ-Al₂O₃ и SiO₂ растворами комплексов [Au(en)₂](NO₃)₃ и (NH₄)₂[Cu(C₂O₄)₂] · 2H₂O, которая приводила к формированию на поверхности носителей плохо растворимой в воде ДКС [Au(en)₂]₂[Cu(C₂O₄)₂]₃ · · 8H₂O, были получены и испытаны в реакции избирательного окисления СО Au–Cu-катализаторы [20]. В [21] ДКС [RhEn₃]₂[Pd(NO₂)₄]₃ была использована для получения биметаллического катализатора Pd–Rh/γ-Al₂O₃. Способ получения биметаллических частиц из ДКС, не требующий прокаливания/восстановления при высоких температурах, описан в [22]. Раствором ДКС [Pd(NH₃)₄][AuCl₄]₂ в ацетоне при температуре –15°С пропитывали пористый кремний (PSi), содержащий поверхностные атомы Н. За счет этих атомов и происходило восстановление металлов. В результате на поверхности носителя были сформированы частицы твердого раствора Pd_0.25Au_0.75 и небольшое количество частиц Pd. Для сравнения: замена раствора [Pd(NH₃)₄][AuCl₄]₂ на водно-этанольный раствор комплексов H₂[PdCl₄] и H[AuCl₄] (по 2 мас. % Pd и Au в катализаторе) привела к образованию на поверхности частиц твердого раствора Pd_0.35Au_0.65 и частиц Pd [22]. Учитывая, что изначально заданное соотношение металлов соответствовало стехиометрии Pd_0.65Au_0.35, можно заключить, что в случае смеси хлоридных комплексов металлов количество образующихся монометаллических частиц Pd намного больше по сравнению с ДКС. Таким образом, первый подход позволил получить активный компонент с более высоким содержанием биметаллической фазы. Кроме того, показано, что он обладает более высокой селективностью в реакции синтеза Н₂О₂ из Н₂ и О₂ [22].

В настоящей работе продемонстрирован подход к синтезу биметаллических нанопорошков и нанесенных катализаторов, основанный на использовании ДКС в качестве предшественников активной фазы. Представлены данные по активности полученных этим методом нанопорошков Pt_0.5M_0.5 (M = Fe, Co, Cu), Pt_0.33Ag_0.67 в реакции избирательного окисления СО и нанесенных катализаторов Pt_0.5Cu_0.5/Ce_0.75Zr_0.25O₂ и Pt-CuO_x/Ce_0.75Zr_0.25O₂ в низкотемпературной паровой конверсии СО.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Синтез нанопорошков и нанесенных катализаторов. Нанопорошок Pt был получен термическим разложением комплекса [Pt(NH₃)₄](NO₃)₂ · · 2H₂O в токе Не при 400°С в течение 2 ч.

Нанопорошок Pt_0.5Fe_0.5 был приготовлен термическим разложением ДКС [Pt(NH₃)₅Cl][Fe(C₂O₄)₃], синтезированной путем смешения растворов [Pt(NH₃)₅Cl]Cl₃ и K₃[Fe(C₂O₄)₃], в токе Н₂ или воздуха при температуре 400°С в течение 1 ч (скорость нагрева 10 К/мин). Нанопорошок Pt_0.5Co_0.5 был приготовлен разложением ДКС [Pt(NH₃)₄][Co(C₂O₄)₂(H₂O)₂] · 2H₂O, синтезированной путем смешения растворов [Pt(NH₃)₄]Cl₂ и (NH₄)₂[Co(C₂O₄)₂(H₂O)₂], в токе Не при 400°С в течение 2 ч (скорость нагрева 10 К/мин).

Нанопорошки Pt_0.5Cu_0.5 и Pt–CuO_x были приготовлены термическим разложением ДКС [Pt(NH₃)₄][Cu(C₂O₄)₂], синтезированной путем смешения растворов Cu(NO₃)₂ и [Pt(NH₃)₄](NO₃)₂ + K₂C₂O₄, в токе Н₂ или воздуха при температуре 400°С в течение 1 ч (скорость нагрева 10 К/мин).

Нанопорошок Ag_0.67Pt_0.33 был приготовлен термическим разложением комплекса Ag₂[PtCl₆], синтезированного путем смешения растворов AgNO₃ и K₂[PtCl₆], в токе Н₂ при температуре 500°С в течение 1 ч (скорость нагрева 10 К/мин).

Катализатор 1.9 мас. % Pt + 0.6 мас. % Cu/Ce_0.75Zr_0.25O₂ (Pt_0.5Cu_0.5/CZ) получен пропиткой носителя Ce_0.75Zr_0.25O₂ (ООО “Экоальянс”) раствором, содержащим соответствующее количество ДКС [Pt(NH₃)₄][Cu(C₂O₄)₂]. После пропитки катализатор сушили при 80°С, затем восстанавливали в токе Н₂ при 350°С в течение одного часа. Катализатор Pt–CuO_x/CZ получали аналогично, но на этапе прокаливания заменили Н₂ на воздух.

Физико-химические методы исследования. Рентгенофазовый анализ образцов проводили на дифрактометре ДРОН-RM4 (CuK_α-излучение, графитовый монохроматор на отраженном пучке, детектор сцинтилляционный с амплитудной дискриминацией). Образцы готовили нанесением суспензии в спирте на полированную сторону кюветы из плавленого кварца. В качестве внешнего эталона использовали образец поликристаллического кремния (a = 5.4309 Å), приготовленный аналогичным образом. Регистрацию дифрактограмм проводили в пошаговом режиме в диапазоне углов 2θ 5°–120°. Параметры металлических фаз уточнены по всему массиву данных с помощью прикладной программы Powder Cell 2.4. Состав полученных биметаллических твердых растворов определяли с помощью градуировочных кривых зависимости объема, приходящегося на атом (V/Z, где V – объем элементарной ячейки, Z – число структурных единиц или, в данном случае, атомов в ней), от концентрации одного из металлов.

Образцы нанопорошков и нанесенных катализаторов изучали методом ПЭМ на микроскопе JEM 2010 (JEOL, Япония).

Исследование каталитической активности. Реакцию избирательного окисления СО изучали в проточном U-образном кварцевом реакторе (внутренний диаметр 3 мм) при атмосферном давлении и загрузке катализатора в реактор 25 мг (фракция ≤ 0.1 мм). Температуру измеряли хромель-алюмелевой термопарой, помещенной в центр слоя катализатора.

Каталитические эксперименты проводили в смеси следующего состава, об.%: 1.0 CO, 1.0 O₂ и H₂ – баланс; при скорости подачи реакционной смеси 80 000 см³ г^–1 ч^–1 (14 000 см³ г^–1 ч^–1 для Pt). Перед каждым экспериментом катализатор восстанавливали в течение 1 ч в Н₂ при 200°С, затем катализатор выдерживали 1 ч в реакционной смеси при 25°С, после чего каталитические свойства определяли в нескольких циклах подъема/снижения температуры. Каталитические характеристики всех образцов были стабильны в течение не менее 20 ч в нескольких циклах повышения/снижения температуры.

Протекание реакции избирательного окисления СО характеризовали конверсией СО (X_CO) и селективностью по СО (S_CO), которые вычисляли по следующим выражениям:

где [CO]_вход и [O₂]_вход – входные концентрации CO и O₂ соответственно; [CO]_выход и [O₂]_выход – выходные концентрации CO и O₂ соответственно.

Реакцию низкотемпературной паровой конверсии СО изучали в проточном U-образном кварцевом реакторе (внутренний диаметр 3 мм) при атмосферном давлении и загрузке нанесенного катализатора 125 мг (фракция 0.2–0.5 мм) или 50 мг нанопорошка. Температуру измеряли хромель-алюмелевой термопарой, помещенной в центр слоя катализатора.

Каталитические эксперименты проводили в смеси следующего состава, об.%: 10 CO, 15 СО₂, 30 Н₂О и 45 H₂. Отклонение от заданных концентраций не превышало 1 об.%. Скорость подачи реакционной смеси составляла 30 000 см³ г^–1 ч^–1 для нанесенных катализаторов и 75 000 см³ г^–1 ч^–1 для нанопорошков. Перед экспериментами катализаторы Pt_0.5Cu_0.5/CZ и Pt_0.5Cu_0.5 восстанавливали в течение одного часа в Н₂ при 350°С, катализаторы Pt–CuO_x/CZ и Pt–CuO_x также при 350°С в течение одного часа выдерживали в токе Ar, затем каталитические свойства определяли в нескольких циклах подъема/снижения температуры. Каталитические характеристики катализаторов были стабильны в течение не менее 20 ч в нескольких циклах повышения/снижения температуры.

Протекание реакции паровой конверсии СО характеризовали конверсией СО (X_CO), которую рассчитывали по выражению, приведенному выше для окисления СО. Образования метана в ходе реакции не наблюдалось, поэтому селективность по целевой реакции полагали равной 100%.

Состав и концентрации компонентов газовой фазы в ходе избирательного окисления и паровой конверсии СО определяли при помощи хроматографа “ХРОМОС ГХ-1000”, оснащенного детектором по теплопроводности (колонка – молекулярные сита CaA) и пламенно-ионизационным детектором (колонка Porapak Q) с метанатором. Чувствительность по СО, СН₄ и СО₂ составляла ~1 ppm, по О₂ и Н₂ ~10 ppm. Концентрацию Н₂О определяли по остатку из-за невозможности корректного определения напрямую. Разбаланс по углероду во всех экспериментах не превышал 1 отн.%.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Фазовый состав и размеры области когерентного рассеяния (ОКР) свежеприготовленных биметаллических порошков были определены методом РФА (табл. 1). Как видно из данных таблицы, почти все нанопорошки, полученные в инертной или восстановительной атмосфере, содержат только одну фазу твердого раствора изначально заданной стехиометрии. В случае образца Pt_0.5Fe_0.5 соотношение металлов в основной фазе близко к ожидаемому, а доля обогащенной платиной фазы незначительна.

Данные ПЭМ в целом согласуются с данными РФА, из рис. 2 видно, что материалы представлены достаточно крупными (10–100 нм) агрегатами кристаллитов, размер которых соответствует данным РФА. Для ряда систем анализ межплоскостных расстояний и данные EDX-спектроскопии свидетельствуют о наличии некоторой неоднородности получаемых частиц по составу.

При исследовании нанесенных Pt–Cu-катализаторов анализ межплоскостных расстояний на снимках ПЭМ выявил наличие на поверхности носителя высокодисперсных (порядка 2 нм) частиц Pt (рис. 3). Размер частиц биметаллического компонента не удалось определить из-за их низкой контрастности. На рентгенограммах (не приведены) не наблюдалось рефлексов активного компонента.

Таким образом, несмотря на наличие неоднородностей, соотношение металлов в основной фазе нанопорошков в среднем было близко к заданному. Это подтверждает эффективность подхода к синтезу, основанному на разложении ДКС, который позволяет гарантированно и достаточно просто получать биметаллические наночастицы. В то же время использованный метод имеет ограничения по контролю размера и морфологии наночастиц по сравнению с подходами, основанными на получении золей металлических частиц в присутствии поверхностно-активных веществ.

Катализаторы на основе Pt исследовали в реакции избирательного окисления СО, протекающей в восстановительных условиях. СО₂ и Н₂О были единственными продуктами реакций окисления СО и Н₂ соответственно. Образования метана и других продуктов гидрирования не наблюдалось. Полученные температурные зависимости конверсии СО и селективности представлены на рис. 4. Видно, что окисление СО на чистой Pt начинается при Т > ~150°C. В этом случае имеет место эффект блокировки поверхности Pt адсорбированным СО [23]. Полная конверсия СО наблюдается при температурах 190–240°С при очень низкой скорости потока смеси. Дальнейшее увеличение температуры приводит к ускорению реакции окисления водорода, которая поглощает весь имеющийся в системе кислород. Поэтому снижение конверсии СО при высоких температурах на Pt и других нанопорошках обусловлено именно конкуренцией между реакциями окисления СО и Н₂ и дефицитом кислорода в системе.

Введение Fe и Ag существенно снижает температуру протекания окисления СО (рис. 4а). Однако нанопорошки Pt_0.5Fe_0.5 и Pt_0.33Ag_0.67 оказались неселективными в реакции, преимущественно катализируя окисление Н₂.

Нанопорошки Pt_0.5Co_0.5 и Pt_0.5Cu_0.5 показали высокие активность и селективность в реакции избирательного окисления СО, обеспечивая полную конверсию СО при низких температурах: 45–50°С для Pt_0.5Co_0.5 и 120–170°С для Pt_0.5Cu_0.5, т.е. в условиях, когда поверхность Pt еще достаточно плотно покрыта адсорбированными молекулами СО. Высокие конверсии СО на нанопорошках Pt_0.5Co_0.5 и Pt_0.5Cu_0.5 достигаются при селективностях 50–100% (рис. 4б). При этом окисление водорода начинается в тот момент (или в той точке реактора), когда весь СО уже израсходован. Иными словами, при низких температурах на поверхности частиц нанопорошков Pt_0.5Co_0.5 и Pt_0.5Cu_0.5 окисление водорода не протекает, пока в смеси присутствует СО, что и обеспечивает их высокую селективность.

В качестве объяснений такого поведения могут быть предложены следующие:

– бифункциональный характер катализаторов Pt_0.5Co_0.5 и Pt_0.5Cu_0.5, где СО активируется на атомах Pt, а О₂ на атомах второго металла (Cu, Co) – “географический эффект” или “эффект ансамбля”;

– изменение теплоты адсорбции СО и/или Н₂, О₂ за счет изменения электронной структуры биметаллических наночастиц – “электронный” или “лигандный” эффект.

Свойства Pt–Cu-систем были исследованы в реакции низкотемпературной паровой конверсии СО. Нанопорошки Pt_0.5Cu_0.5 и Pt–CuO_x не продемонстрировали активности при температурах ниже 350°С (рис. 5). В то же время в присутствии нанесенных аналогов, несмотря на гораздо меньшее содержание в них активного компонента, конверсия СО при 350°С составляет 45 и 30% для Pt–CuO_x/CZ и Pt_0.5Cu_0.5/CZ соответственно. В условиях реакции паровой конверсии СО помимо целевой реакции могут протекать нежелательные побочные реакции метанирования оксидов углерода. Поэтому одной из основных характеристик катализаторов паровой конверсии является их селективность. Для катализаторов Pt_0.5Cu_0.5, Pt–CuO_x, Pt–CuO_x/CZ и Pt_0.5Cu_0.5/CZ выходная концентрация метана в ходе экспериментов не превышала 0.02 об. %. Иными словами, катализаторы были полностью селективны в отношении паровой конверсии СО.

Несмотря на то что равновесная степень превращения не достигалась на Pt–CuO_x/CZ и Pt_0.5Cu_0.5/CZ, очевидно, что высокая дисперсность активного компонента является важным параметром, существенно влияющим на активность катализатора. С другой стороны, активность нанесенных катализаторов по сравнению с нанопорошками также может быть связана со свойствами носителя, который, согласно [24–27], может принимать участие в каталитическом цикле. Для более однозначных выводов о причинах наблюдаемых явлений необходимо более детальное изучение нанесенных Pt–Cu катализаторов.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Представлен простой и эффективный подход к синтезу нанесенных и массивных биметаллических наночастиц путем термического разложения двойных комплексных солей. Методами рентгенофазового анализа и просвечивающей электронной микроскопии подтверждено, что полученные таким способом в инертной или восстановительной атмосфере порошки сплавов практически не содержат монометаллической фазы, а стехиометрия биметаллической в среднем соответствует заданной. Порошки Pt_0.5Co_0.5, Pt_0.5Cu_0.5, Pt_0.5Fe_0.5 и Pt_0.33Ag_0.67 продемонстрировали активность в реакции избирательного окисления СО в избытке водорода при более низких температурах по сравнению с порошком чистой Pt; в случае Co- и Cu-содержащих образцов конверсия СО достигала 100%. Порошки Pt_0.5Cu_0.5 и Pt–CuO_x, полученные из одной ДКС в восстановительной и окислительной атмосфере соответственно, не обладают активностью в реакции низкотемпературной паровой конверсии СО. В то же время в присутствии нанесенных катализаторов Pt_0.5Cu_0.5/CZ и Pt–CuO_x/CZ, содержащих меньшее количество металлов на поверхности, конверсия СО при 350°С достигает 30 и 45% соответственно. Исследованные каталитические системы перспективны для применения в процессах получения и очистки водорода для питания топливных элементов, а предложенный подход к синтезу катализаторов достаточно прост и эффективен и может быть адаптирован для приготовления широкого спектра каталитических систем.

Авторы выражают благодарность Е.Ю. Герасимову за исследование образцов нанопорошков и нанесенных катализаторов методом просвечивающей электронной микроскопии.

Работа выполнена при финансовой поддержке Российского научного фонда (проект № 19-73-00157).