Российские нанотехнологии, 2021, T. 16, № 4, стр. 558-563

ВВЕДЕНИЕ

Известно, что высокотемпературные газоохлаждаемые реакторы (ВТГР) с гелиевым теплоносителем могут быть использованы в качестве энергоисточника c температурой гелия Т ≤1500 К [1, 2]. В газоохлаждаемых реакторах, например ВГР-50 или ВГ-400, активная зона состоит из свободной засыпки шаровых уран-графитовых тепловыделяющих элементов (ТВЭЛ), в которых топливо содержится в виде микро-ТВЭЛ. Эффективность удержания продуктов деления в таких ТВЭЛ зависит от выбора параметров и технологии изготовления микро-ТВЭЛ с микросферами из диоксида урана или плутония. Шаровые ТВЭЛ содержат топливный сердечник, в котором в графитовой матрице диспергированы микро-ТВЭЛ. Для их изготовления микро-ТВЭЛ смешивают с матричной композицией на основе реакторного графита и пека, после чего прессуют сердечник. На сердечник напрессовывают безтопливную оболочку из того же матричного графитового материала с термообработкой [1–4].

В высокотемпературной части ВТГР могут происходить реакции коррозии графита при взаимодействии с такими примесями в гелии, как О₂, Н₂О, СО₂, Н₂, что приводит к деградации его прочностных свойств и снижению теплопроводности [1–8]. В результате в процессе эксплуатации ВТГР необходимо не допускать попадания заметных количеств кислорода и влаги в активную зону для исключения газовой коррозии графита и утечки радиоактивных (РА) продуктов деления, а также обеспечить высокоэффективную фильтрацию гелия от дисперсных примесей при высокой температуре для устранения загрязнения оборудования и воздуха помещений РА-наноаэрозолями [1–8].

Процессы высокотемпературной газовой коррозии различных марок российского и зарубежного графита (ВПГ, МПГ, ГРП-2, ГР-280, ГР-220, IG-110, ГСП и т.п.) исследовались достаточно интенсивно [1–8]. Основное внимание уделялось кинетике окисления графита, изменению его массы и анализу газового состава в коррозионных камерах при Т = 700–1700 К. Однако образование наноаэрозолей и влияние утечки РА-продуктов деления на “пыление” шаровых уран-графитовых ТВЭЛ для ВТГР с их высокоэффективной фильтрацией при повышенной температуре исследованы недостаточно [1–8].

Цель данной работы – экспериментальное изучение наноаэрозолей, образующихся при высокотемпературной коррозии реакторного графита в гелии с примесью воды, кислорода и паров йода, анализ дисперсного состава РА-наночастиц, образующихся при нагревании до 1300–1500 К уран-графитовых монолитных шаров-имитаторов ТВЭЛ с микро-ТВЭЛ с ураном ²³⁵U, а также их высокоэффективной локализации при высокой температуре НЕРА стекловолокнистыми (СВ) и металлокерамическими (МК) фильтрами с многослойной и регенерируемой мембранной наноструктурой [9–16].

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

На рис. 1 приведена схема экспериментальной установки для анализа дисперсных микрозагрязнений. Их образование при нагревании образцов реакторного графита до 1500 К в потоке гелия исследовали с использованием кварцевой коррозионной камеры 1 смесительного типа [9–13]. Количество образцов прямоугольной или цилиндрической формы 2 в камере 1 варьировали от 8 до 12 штук с геометрической площадью их поверхности ~0.01 м². Образцы 2 непрерывно продували фильтрованным гелием с расходом Q₂, который на выходе из зоны нагрева 3 разбавлялся потоком холодного гелия Q₁. Соотношение Q₁/Q₂ ≈ 4–5, а суммарный расход Q = Q₁ + Q₂ ≤ ≤ 200 см³/с.

Рис. 1.

Схема экспериментальной установки для исследования дисперсных частиц при нагревании образцов матричного реакторного графита и уран-графитовых шаров для ВТГР: 1 – кварцевая коррозионная камера, 2 – образцы графита, 3 – зона их нагревания до 1500 К, 4 – диффузионная батарея для измерения коэффициента диффузии и размеров наночастиц, 5 – устройство для их униполярной зарядки и определения тока переноса, 6 – вымораживатель молекулярных примесей из гелия с МК-фильтром при Т ≈ 77.4 К, 7 – распылитель для подачи примесей воды с кислородом в гелий, 8 – коррозионная камера из кварца с печью для нагревания шаровых ТВЭЛ 9 в потоке гелия, 10 – шестикаскадный импактор, 11 – СВ-фильтр на выходе из импактора, 12 – фильтрационный блок с СВ- МК-фильтрами для улавливания наночастиц, 13 – ультрамикроскопическая кювета для анализа зарядов частиц, 14 – фотометр дисперсных частиц в гелии, 15 – баллон с гелием, 16 – генератор частиц технического углерода, 17 – γ-детектор.

Известно [1–8], что графит ввиду адсорбционных свойств значительно поглощает различные газы. Поэтому образцы 2 предварительно откачивали в течение 5 ч при Т ≈ 1500 К.

Гелий с содержанием примесей менее 0.0001 об. % перед подачей в коррозионную камеру 1 дополнительно очищали от примесей воды, кислорода и прочих путем их вымораживания в порах МК-фильтра 6 при температуре жидкого азота 77.4 К [13].

В отдельных экспериментах исследовали влияние добавок паров йода в поток гелия на коррозию матричного графита ТВЭЛ. Пары йода получали путем его испарения при температуре от 300 до 350 К. Конструкция генератора паров йода аналогична устройству 1.

Дозированную подачу паров воды с примесями кислорода в поток гелия осуществляли из аэрозольного распылителя 7 с заданной концентрацией субмикронных капель воды [11–13].

Размер наночастиц (НЧ) определяли с помощью диффузионной батареи 4 путем измерения величины их коэффициента диффузии [9, 10]. Для определения счетной концентрации N  НЧ заряжали униполярными ионами в устройстве с коронным разрядом 5. По величине тока переноса униполярно заряженного аэрозоля, возникающего при осаждении частиц на волокна электропроводящего фильтра, соединенного с электрометрическим усилителем, рассчитывали величину N [11, 12].

Исследование образования дисперсных загрязнений при нагревании шарового ТВЭЛ 9 с ураном осуществляли в коррозионной камере из кварца 8 (рис. 1). Предварительно шаровые имитаторы ТВЭЛ с ²³⁵U облучали в течение 3 ч на реакторе Ф–1 в НИЦ “Курчатовский институт” при флюенсе тепловых нейтронов ~6 × 10¹³ нейтр./см² и выдерживали перед загрузкой в нагревательную камеру 8 в течение 14 ч для РА-“остывания”. При этом мощность дозы γ-излучения на расстонии 0.5 м составляла 10 мр/ч. Массы шара и урана составляли 0.202 и 0.0005 кг соответственно. Матричные графитовые покрытия шаровых ТВЭЛ диаметром 60 мм были изготовлены из плотного среднезернистого графита улучшенной структуры марки ЗОПГ (80 мас. %) с добавкой среднетемпературного (10 мас. %) и высокотемпературного (10 мас. %) пеков [1–4]. Зольность ЗОПГ составляет не более 0.02%.

Шар 9 в камере 8 непрерывно обдувался потоком гелия особой чистоты при температуре 1400 К с расходом Q₃ = 20–30 см³/с при нормальных условиях. На выходе из нее двухфазный поток охлаждался гелием с расходом Q₄ = 150–200 см³/с. После разбавления анализируемый поток пропускали через шестикаскадный импактор 10 с круглыми соплами и подложками для инерционного разделения дисперсных частиц по размерам в соответствии с величиной их аэродинамического диаметра [9–14]. В качестве подложки в каскадах использовали дисковый СВ-фильтр. На выходе из импактора двухфазный поток пропускался через НЕРА СВ-фильтр 11 для улавливания НЧ, не осевших на подложки каскадов импактора. Эффективность фильтрации составляла E > 99.999% по наиболее проникающим частицам с d ≈ 0.1–0.15 мкм при скорости их осаждения ~10 см/с. Предварительно импактор рассчитывали и калибровали с помощью монодисперсных частиц дибутилфталата.

Измерение γ-активности РА-нуклидов, отобранных на волокнах СВ-фильтров в импакторе, осуществляли с помощью анализатора Nokia LP-4900 c Ge–Li-детектором. Размер и форму дисперcных частиц анализировали в электронном и оптическом микроскопах. Для определения их массовой концентрации использовали весовой метод [9–14].

Анализ отдельных частиц c d > 0.5 мкм в двухфазном потоке гелия осуществляли в ультрамикроскопической кювете 13 путем фотографирования траекторий их движения под действием силы тяжести и горизонтального знакопеременного электрического поля [10].

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

В процессе испарения и коррозии цилиндрических или прямоугольных образцов дегазированного графита мелкозернистого типа и особо прочного МПГ-6, а также матричного графита для ТВЭЛ ВТГР в потоке гелия с давлением паров воды менее 2–3 Па не наблюдалось в течение τ ≈ ≈  1.8  × 10⁴ с образование  НЧ  диаметром более 0.002 мкм и массовой концентрацией М > > 10^–12 кг/м³ при Т ≈ 1500 К. Соответственно, максимальный интегральный унос графита в дисперсном состоянии не превышал 10^–12 кг. Это составляло менее 10^–11% от его массы ~0.1 кг в камере 1 за временной интервал анализа около пяти часов.

Таким образом, в присутствии воды с давлением паров менее 2–3 Па газовая коррозия матричного графита с образованием НЧ практически отсутствует при Т ≤ 1500 К. Кроме того, реакторный графит характеризуется малой скоростью испарения и низким давлением насыщенных паров Р < < 10^–12 Па при Т ≤ 1500 К [1–8]. В результате спонтанной конденсации их пересыщенных паров с образованием НЧ в камере 1 не наблюдалось. Этот результат согласуется с данными дифференциально-термического и термогравиметрического анализа образцов графита при температуре до 1300 К в потоке гелия. При этом изменения массы образцов за время τ ≈ 1.8 × 10⁴ с не наблюдалось в пределах ошибки измерений <10^–8 кг.

При аномальном увеличении давления паров воды в гелии до 100–150 Па фиксировалось в течение временного интервала τ ≈ 10⁴ с стохастическое образование НЧ при Т ≤ 1500 К. Величины их счетной концентрации и размера зависели от температуры и расхода гелия и составляли d ≈ ≈ 0.002–0.05 мкм и N < 10⁵ частиц/см³. В результате максимальная концентрация М < 10^–8 кг/м³, а унос массы графита в аэрозольном состоянии составлял МQ₂τ <10^–9 кг или менее 10^–8% от его массы ~0.1 кг в камере 1 за время τ ≈ 10⁴ с. Наночастицы были не заряжены, что обусловлено большой работой выхода электронов из графита (4.64 эВ) и существенным потенциалом ионизации газов и паров.

Отметим, что закономерности образования столь мелких частиц не ясны. Возможно, при высокотемпературном взаимодействии молекул воды и атомов углерода происходит образование водорода и метана. В результате могут возникать высокие напряжения и микротрещины в порах поверхности графита в местах внутренних дефектов с образованием наноаэрозолей. Этот процесс известен для материалов с большим модулем упругости. В частности, при высокотемпературной водородной коррозии сталей имеет место взаимодействие паров воды с углеродом с образованием микротрещин и НЧ.

Исследование дисперсных частиц при нагревании монолитных шаровых ТВЭЛ при температуре до 1400 К в гелии с утечкой продуктов деления показало, что имеет место образование полидисперсных частиц, включающих в себя графит, изотопы йода (¹³¹I ¹³²I; ¹³³I и ¹³⁵I) и ¹³²Те. Их аэродинамический диаметр варьировался в широком диапазоне значений от 0.002 до 50 мкм (рис. 2), а усредненная за время анализа τ ≈ 10⁴ с концентрация составляла 〈М〉 ≈ 10^–5 кг/м³. Поэтому дисперсный унос графита в течение 3 ч составлял менее 0.001% от массы 0.202 кг уран-графитового шара. Максимум счетной концентрации приходится на НЧ размером менее 0.2 мкм. На рис. 3 приведена фотография СВ-фильтра 2, на котором отчетливо виден черный осадок частиц графита с йодом и теллуром, уловленных после пропускания 0.2 м³ гелия через камеру 8 с облученным шаром 9  при Т ≈ 1400 К. Без утечки радиоактивности из ТВЭЛ осадка графита практически не наблюдалось (фотография 1 на рис. 3).

Рис. 2.

Фотография частиц графита с радиоактивными нуклидами йода и теллура размером от 0.05 до 8 мкм, отобранных на волокнах СВ-фильтра в импакторе.

Рис. 3.

Фотографии стекловолокнистого и мембранного из никеля фильтров: 1 и 2 – дисковый СВ-фильтр диаметром 80 мм соответственно до и после очистки 0.2 м³ гелия, содержащего частицы графита с изотопами йода и теллура при нагревании до 1400 К монолитного шарового имитатора ТВЭЛ; 3 – мембранный цилиндрический МК-фильтр; 4 – фотография многослойного материала МК-фильтра, состоящего из фильтрующего слоя с мембранной наноструктурой, нанесенного на грубопористое армирующее основание.

На рис. 4 приведена гистограмма распределения γ-активности G в процентах от диаметра частиц графита с изотопами ¹³¹I, ¹³²I, ¹³³I, ¹³⁵I и ¹³²Te c суммарной γ-активностью (1.71 ± 0.12) × 10⁶ Бк/м³ и концентрацией 〈М〉 ≈ 10^–5 кг/м³ за время отбора τ ≈ 10⁴ с на СВ-фильтры в импакторе 10 через ~20 ч после облучения шара и нагревания при 1400 К. Столбец 1 соответствует G = 78.2 ± 8.6% для частиц в интервале размеров 0.002 < d < < 0.5 мкм; 2 – G = 16.9 ± 1% для 0.5 < d < 2.5 мкм; 3 – G = 5.17 ± 0.34% при d = 2.5–5 мкм; 4 – G = = 0.762 ± 0.085% для частиц с d > 5 мкм.

Рис. 4.

Распределение γ-активности G в процентах в зависимости от аэродинамического диаметра d частиц графита с изотопами йода и ¹³²Te с суммарной γ-активностью (1.71 ± 0.12) × 10⁶ Бк/м³ и концентрацией 〈М〉 ≈ 10^–5 кг/м³ за время отбора τ ≈ 10⁴ с на СВ-фильтры в импакторе.

Из анализа данных рис. 4 следует, что ~80% γ-активности РА-нуклидов приходится на НЧ диаметром от 0.002 до 0.5 мкм, а при d ≈ 0.002–2.5 мкм величина G ≤ 95%. Доля суммарной γ-активности ¹³²Te составляла 0.1, ¹³¹I – 4.1, ¹³²I – 7.1, ¹³³I – 54.7, ¹³⁵I – 34%.

Анализ траекторий движения дисперсных частиц в ультрамикроскопической кювете диаметром более 0.5 мкм под действием силы тяжести и горизонтального электрического поля показал, что частицы были частично биполярно заряжены с зарядом 1 или 2 электрона [11, 12].

Неоднократно проведенные опыты с облученными разными шарами с утечкой радиоактивности подтвердили полученные результаты. При этом массовые концентрации и γ-активность дисперсных частиц различались не более чем на 25–50%.

Отметим, что ~20 и 50 мас. % дисперсных микрозагрязнений приходится на частицы с d ≈ ≈ 0.002–0.5 и d ≈ 0.5–2.5 мкм соответственно.

Механизм “пыления” облученного матричного графита при утечке газообразных продуктов деления, по-видимому, обусловлен замедленной диффузией  йода с размером молекул ~2.7 × × 10^–8 см и его пузырьков через микротрещины с нарушением механической прочности в дефектах структуры графита и развитием микротрещин в его поверхностных порах.

Эффект высокотемпературной газовой коррозии поверхностных пор графита в результате взаимодействия углерода с молекулами и атомами йода, по-видимому, в проведенных экспериментах можно не учитывать. При пропускании через камеру 1 с образцами матричного графита 2 потока гелия особой чистоты с добавками паров стабильного йода (¹²⁷I) с давлением 50–100 Па при Т ≈ 1400 К практически не наблюдалось образования дисперсных частиц по сравнению с “пылением” облученного шарового ТВЭЛ 9 в камере 8 с утечкой радиоактивности.

Измеренная γ-активность НЧ графита с изотопами йода более чем в 10⁴ превышала допустимую норму объемной активности паров йода в воздухе помещений АЭС с постоянным пребыванием персонала. Для улавливания столь мелких частиц исследовалась их высокоэффективная локализация при температуре Т ≈ 300–700 К в потоке гелия СВ-фильтром класса Н10 и многослойными с мембранной наноструктурой из никеля цилиндрическими МК-фильтрами класса Н12 для высокой очистки [13, 15, 16]. Эффективность фильтрации определялась нефелометрическим методом, а также путем измерения токов переноса униполярно заряженных частиц до и после фильтра [9, 10]. Кроме того, измерялась γ-активность до и после фильтроэлементов дискового и цилиндрического типа (рис. 3). В результате показано, что эффективность улавливания наноаэрозолей для СВ-фильтра составляла Е ≈ 99.5% при Т < < 400 К, а для МК-фильтра начальное значение Е > 99.99% при стандартной скорости фильтрации 5–15 см/с и Т ≤ 700 К. При этом фильтры из стекловолокна и никеля практически не улавливали парообразные РА-нуклиды йода по сравнению с адсорбентами, например, на основе углей типа СКТ–3 и т.п. [1–8].

При числах Рейнольдса Re = ρUD/μ <1 и Кнудсена Kn = λ/D $ \ll $ 1 в нормальных условиях или при повышенном давлении, а также при высокой температуре газодинамическое сопротивление МК-фильтра определяется величиной динамической вязкости газа μ, линейно зависит от скорости его течения U = Q/S и может быть рассчитано по уравнению Дарси ΔP = (U/U₀) × ΔР₀, где ΔР₀ – сопротивление фильтра при скорости газа U₀ = = 1 cм/с, S – геометрическая площадь фронтальной поверхности МК-фильтра, D = 0.5–2 мкм – диаметр пор его фильтрующего тонкопористого слоя (рис. 3), ρ и λ – плотность и средняя длина свободного пробега молекул газа соответственно.

Изменение сопротивления ΔP от Т определяется зависимостью μ от Т при Kn $ \ll $ 1 и Re <1. При этом в азоте, аргоне или гелии ΔP не зависит от их давления Р ≤ 5 МПа при U = const и Re < 1, так как величина μ практически не меняется при увеличении давления от 0.1 до 5 Мпа [13, 16].

В процессе модельного улавливания неактивных агломератов НЧ технического углерода из диспергационного генератора 16 имело место накопление их осадка на поверхности тонкопористого фильтрующего слоя (рис. 3). В результате возрастало его сопротивление. Отметим, что первоначально зависимость сопротивления МК-фильтра от времени накопления твердого осадка была практически линейной. Однако при существенном накоплении фильтрата НЧ на поверхности тонкопористого слоя с массой m > 0.015–0.02 г/см² наблюдалась нелинейная зависимость ΔР от m. Это обусловлено уплотнением пористой структуры осадка частиц углерода под действием давления газа. Эффективность очистки МК-фильтра с осадком превосходила в 10³–10⁴ начальное значение Е за счет эффекта автофильтрации частиц в порах осадка.

Регенерация МК-фильтра осуществлялась обратной импульсно-инжекционной отдувкой гелием. В результате осадок сбрасывался с поверхности фильтрующего слоя с мембранной наноструктурой, соответственно, существенно уменьшалось его сопротивление [13, 16].

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Исследовано образование дисперсных частиц при нагревании матричного графита и имитаторов шаровых ТВЭЛ для ВТГР в гелии с примесями воды, кислорода и паров йода. Показано, что при эксплуатационных утечках газообразных и радиоактивных продуктов деления из ТВЭЛ возможно интенсивное образование радиоактивных дисперсных частиц диаметром от 0.002 до 50 мкм. Основная γ-активность приходится на наночастицы размером от 0.002 до 2–3 мкм. Их локализация в первом контуре ВТГР может быть осуществлена путем высокоэффективной очистки гелия от дисперсных микрозагрязнений при температуре до 700 К металлокерамическими цилиндрическими МК-фильтрами с регенерируемой и механически прочной мембранной наноструктурой. Диаметр МК-фильтра варьируется от 40 до 70 мм, а длина составляет до 2000 мм. Их промышленное производство освоено УЭХК при поддержке НИЦ “Курчатовский институт”.

Работа выполнена по теме “Разработка физико-технических основ методов измерения параметров аэрозольных и парогазовых облаков, возникающих при крупномасштабных авариях на объектах ТЭК, и создание экспериментальных образцов систем диагностики аэрозольных облаков согласно приказу 2100 от 16.09.2019”.