Российские нанотехнологии, 2022, T. 17, № 6, стр. 737-744

ВВЕДЕНИЕ

Углеродные нанотрубки (УНТ) представляют собой важный класс углеродных наноматериалов. Термоэлектрические свойства УНТ довольно посредственны (согласно данным обзора [1] термоэлектрическая добротность УНТ в зависимости от их типа и способа получения изменяется от 0.0017 до 0.12, т.е. является очень низкой), что в основном связано с их высокой теплопроводностью и малым значением коэффициента Зеебека. Так, в тонких пленках, состоящих из одностенных УНТ, значения полной теплопроводности и коэффициента Зеебека, измеренные при комнатной температуре, равны ~9.8 мкВ/К и ~38 Вт/м К соответственно. Из-за низкой термоэлектрической добротности УНТ сегодня не рассматриваются в качестве самостоятельного термоэлектрического материала, который может найти коммерческое использование. Тем не менее УНТ находят довольно широкое применение при создании термоэлектрических нанокомпозитов. В таких нанокомпозитах УНТ являются наполнителем, который может существенно улучшить некоторые термоэлектрические свойства матрицы нанокомпозита за счет следующих механизмов:

– рассеяние электронов и фононов на неоднородностях, что влияет как на электропроводность, так и на теплопроводность композита;

– эффект фильтрации электронов по энергии при их туннелировании через неоднородные границы раздела матрица/наполнитель, приводящий к увеличению коэффициента Зеебека.

Из анализа литературных данных следует, что при создании термоэлектрических нанокомпозитов в качестве матрицы были использованы следующие соединения: Bi₂(Se,Te)₃ [2], Bi₂Te₃ [3], Bi_0.4Sb_1.6Te₃ [4], MgAgSb [5], Cu₂S [6], Ni_0.05Mo₃Sb_5.4Te_1.6 [7], Ce_0.14La_0.06Co₂Fe₂Sb₁₂ [8].

Общим эффектом от внедрения УНТ во все термоэлектрические матрицы, перечисленные выше, является значительное снижение их теплопроводности, что приводит к соответствующему увеличению термоэлектрической добротности. Например, минимальное значение решеточной теплопроводности матрицы Bi₂Te₃ при внедрении в нее одностенных УНТ с концентрацией 0.5 об. % уменьшается от ~1 до ~0.25 Вт/м К [3]. Этот факт свидетельствует, что наполнитель из УНТ формирует эффективные центры рассеяния для фононов. Улучшение свойств термоэлектрических нанокомпозитов в значительной степени определяется правильным выбором матрицы. Помимо перечисленных выше материалов, используемых в качестве матрицы термоэлектрических нанокомпозитов, и другие материалы перспективны для использования в качестве матриц, в частности высоко- и среднеэнтропийные сплавы. Разработка таких сплавов является новой стратегией в материаловедении, направленной на улучшение термоэлектрической эффективности материалов [9–11]. К высокоэнтропийным сплавам обычно относят твердые растворы, состоящие как минимум из пяти различных элементов с молярным отношением 5–35% каждый, которые стремятся занять один и тот же узел в кристаллической решетке, что, соответственно, обеспечивает максимальную энтропию смешения (в среднеэнтропийных сплавах число различных элементов 3 или 4). В высоко- и среднеэнтропийных термоэлектрических материалах решеточная теплопроводность может быть сильно понижена благодаря искажениям кристаллической решетки.

Цель настоящей работы – получение нанокомпозитов на основе матрицы из среднеэнтропийного сплава BiSbTe_1.5Se_1.5 и наполнителя из УНТ и изучение особенностей их транспортных (удельное электрическое сопротивление и полная теплопроводность) свойств.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

При выполнении работы получены нанокомпозиты BiSbTe_1.5Se_1.5 + xУНТ с различным содержанием УНТ (x = 0, 0.05, 0.1, 0.5, 1.5 и 2.0 мас. %). При получении нанокомпозитов использовали исходные порошки BiSbTe_1.5Se_1.5 и УНТ, взятые в соответствующем необходимому x соотношении. Для синтеза соединения BiSbTe_1.5Se_1.5 использовали метод самораспространяющегося высокотемпературного синтеза (СВС) [14]. Химически чистые порошки Bi, Sb, Se и Te, взятые в стехиометрическом соотношении, тщательно перемешивали в вибрационной мельнице в течение 1.5 ч, после чего из полученной смеси с помощью холодного одноосного прессования компактировали цилиндры диаметром ~18 мм и высотой ~25 мм. Цилиндры (4 шт.) загружали в кварцевую пробирку, которую вакуумировали с помощью форвакуумного насоса (для предотвращения окисления в процессе СВС) и нагревали пропановой горелкой, позволяющей обеспечить быстрый и локальный нагрев пробирки до ~1300°С. После инициирования таким нагревом процесса СВС горелку выключали. Процесс СВС полностью завершался в течение ~5 с, после чего пробирку охлаждали до комнатной температуры. Для получения однородного исходного порошка BiSbTe_1.5Se_1.5 полученные спеки перемалывали в вибрационной мельнице в течение 1.5 ч.

Углеродные нанотрубки “Таунит-М”, представляющие собой нитевидные образования поликристаллического графита цилиндрической формы с внутренним каналом, получали методом химического осаждения из газовой фазы с помощью пиролиза пропан-бутановой смеси на катализаторе Co-Mo/Al₂O₃/Mg₂O₃. Катализатор напыляли на диск-подложку диаметром 1 м. Диск с катализатором помещали в реактор, реактор герметизировали, после чего из него вытеснялся кислород путем подачи в реакционное пространство аргона. Одновременно с подачей аргона включали нагрев. При достижении температуры в реакционной зоне 650°С и полного вытеснения кислорода прекращали подачу аргона и подавали в реакционную зону пропан-бутановую смесь. Время синтеза составляло 1 ч, после чего прекращали подачу пропан-бутановой смеси, отключали нагрев и начинали подачу аргона в реакционную зону. После остывания реактора до температуры менее 60°С реактор открывали и извлекали диск-подложку с УНТ.

Для получения нанокомпозитов BiSbTe_1.5Se_1.5 + + xУНТ с различным x исходные порошки BiSbTe_1.5Se_1.5 и УНТ перемешивали в шаровой мельнице с агатовыми шарами диаметром 10 мм в течение 30 мин, далее полученную смесь порошков подвергали искровому плазменному спеканию (система SPS-25/10) при давлении 40 МПа и температуре 673 К в течение 15 мин. В результате спекания были получены цилиндры диаметром 20 мм и высотой 15 мм. Для изучения термоэлектрических свойств нанокомпозитов BiSbTe_1.5Se_1.5 + + xУНТ из цилиндров вырезали образцы в форме прямоугольных брусков с размером 2 × 2 × 10 мм и в форме дисков диаметром 10 мм и высотой 2 мм.

Для изучения особенностей кристаллической структуры, фазового и элементного состава и микроструктуры разрабатываемых нанокомпозитов использовали рентгенофазовый анализ (порошковый рентгеновский дифрактометр Rigaku SmartLab) и растровую электронную микроскопию (РЭМ) (микроскоп Quanta 600F), в том числе с использованием метода дифракции отраженных электронов (ДОЭ) и энергодисперсионной рентгеновской спектроскопии (ЭДС). Установку ZEM-3 использовали для измерения удельного электрического сопротивления ρ четырехзондовым методом и коэффициента Зеебека S дифференциальным методом на образцах в форме брусков. Полную теплопроводность k измеряли на образцах в форме дисков методом лазерной вспышки на установке TC-1200H. Величины ρ, S и k использовали для расчета термоэлектрической добротности ZT по формуле Иоффе ZT = = S ²T/kρ, где Т – абсолютная температура.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Дифрактограмма исходного порошка BiSbTe_1.5Se_1.5, являющегося матрицей разрабатываемых нанокомпозитов, представлена на рис. 1. Порошок является однофазным с гексагональной кристаллической структурой (пр. гр. $R\bar {3}m$) и параметрами элементарной ячейки a = b = 4.182, с = = 29.752 Å.

Рис. 1.

Дифрактограмма порошка BiSbTe_1.5Se_1.5, используемого в качестве матрицы при получении нанокомпозита BiSbTe_1.5Se_1.5 + xУНТ.

УНТ, используемые в качестве наполнителя нанокомпозитов, являлись нитевидными образованиями цилиндрической формы длиной несколько микрон и толщиной ~50 нм, в порошке, согласно данным сканирующей электронной микроскопии (рис. 2), в основном были представлены в виде скоплений большого числа переплетающихся нанотрубок.

Рис. 2.

РЭМ-изображение УНТ, используемых в качестве наполнителя при получении нанокомпозита BiSbTe_1.5Se_1.5 + xУНТ.

Формирование микроструктуры “матрица–наполнитель”, характерной для композитов, в нанокомпозитах BiSbTe_1.5Se_1.5 + xУНТ подтверждается анализом ДОЭ-изображений, полученных с их полированных поверхностей. В качестве примера такое изображение для нанокомпозита с x = 0.5 мас. % УНТ представлено на рис. 3, где видны включения наполнителя в виде черных областей, случайным образом распределенных в светло-серой матрице. Типичный размер включений составлял несколько микрон, а максимальный размер не превышал ~10 мкм. ДОЭ-изображение одного из включений УНТ для этого же нанокомпозита показано на вставке к рис. 3. Включение размером ~10 мкм имеет неправильную форму и выраженную внутреннюю структуру. Для определения особенностей микроструктуры матрицы и включения наполнителя нанокомпозитов были получены РЭМ-изображения скола их поверхности. На рис. 4а одно из включений УНТ, внедренное в матрицу BiSbTe_1.5Se_1.5, приведено для нанокомпозита с x = 0.5 мас. % УНТ. Видно, что матрица является поликристаллической с хаотически ориентированными зернами пластинчатой формы микронного размера. В свою очередь, включение наполнителя состоит из скоплений УНТ (рис. 4б). Таким образом, в отличие от ранее исследованных термоэлектрических нанокомпозитов с УНТ, в которых нанотрубки были однородно распределены в объеме матрицы, в исследуемых нанокомпозитах нанотрубки формируют отдельные включения с ярко выраженными границами и состоящие из большого числа нанотрубок, т.е. имеет место существенно неоднородное распределение УНТ в матрице BiSbTe_1.5Se_1.5.

Рис. 3.

ДОЭ-изображение полированной поверхности нанокомпозита BiSbTe_1.5Se_1.5 + 0.5 мас. % УНТ. На вставке показано типичное ДОЭ-изображение одного включения УНТ.

Рис. 4.

РЭМ-изображение скола поверхности нанокомпозита BiSbTe_1.5Se_1.5 + 0.5 мас. % УНТ (а) и внутренней структуры включения УНТ (б).

Для определения точного элементного состава как самих включений, так и материала матрицы с помощью метода ЭДС было изучено распределение Bi, Te, Sb, Se и C вдоль линии, пересекающей одно из включений, ДОЭ-изображение которого приведено на рис. 5а. С помощью анализа профилей сканирования элементов установлено, что матрица соответствует только соединению BiSbTe_1.5Se_1.5, т.е. углерод в матрице не наблюдается. Однако во включениях помимо углерода, соответствующего нанотрубкам, наблюдается Te, т.е. в процессе спекания Te проникает во включения. Это может быть связано с высокотемпературным испарением Te, характерным для соединений на основе теллурида висмута [12]. В поликристаллических соединениях такое испарение идет преимущественно по границам зерен. В нанокомпозитах, очевидно, Te может интенсивно испаряться по границам раздела матрица/наполнитель, что и приводит к его внедрению в объем наполнителя.

Рис. 5.

ДОЭ-изображение включения УНТ в нанокомпозите BiSbTe_1.5Se_1.5 + 0.5 мас. % УНТ (а); профили сканирования Bi, Sb, Te, Se и C, сделанные вдоль линии, пересекающей включение (б).

Температурные зависимости транспортных свойств (удельное электрическое сопротивление и полная теплопроводность) нанокомпозитов с различным содержанием наполнителя, снятые в режиме нагревания в интервале от 290 до 500 К, представлены на рис. 6 и 7 соответственно. Эти зависимости качественно подобны соответствующим зависимостям, наблюдаемым в соединениях на основе теллурида висмута [13–16]. Наибольшее влияние внедрение УНТ оказывает на удельное электрическое сопротивление (рис. 6). Для чистого соединения BiSbTe_1.5Se_1.5 зависимость ρ(T) имеет “металлический” характер, т.е. сопротивление возрастает при увеличении температуры. Такое поведение обычно связано с уменьшением подвижности электронов вследствие их рассеяния на акустических и оптических фононах [17]. Однако для всех нанокомпозитов BiSbTe_1.5Se_1.5 + xУНТ характер зависимости ρ(T) меняется от “металлического” к “полупроводниковому”, при котором сопротивление падает с увеличением температуры. Как правило, в полупроводниках подобная зависимость обусловлена термической генерацией носителей тока либо из валентной зоны в зону проводимости, либо с донорного (акцепторного) уровня в зону проводимости (валентную зону). В этом случае необходимо предположить, что в нанокомпозитах происходит легирование материала матрицы углеродом в процессе высокотемпературного спекания. Но такого явления на синтезированных ранее композитах из термоэлектрической матрицы с наполнителем из УНТ не наблюдалось. Кроме того, исследование элементного состава не выявило присутствия углерода в матрице. Другой механизм “полупроводникового” поведения ρ(T) в нанокомпозитах BiSbTe_1.5Se_1.5 + xУНТ может быть связан с особенностями их микроструктуры. Такие нанокомпозиты являются структурно-неоднородными и состоят из матрицы с включениями наполнителя (рис. 3, 4). В структурно-неоднородных твердых телах, в которых развитие структурной неоднородности приводит к появлению соответствующей электрической неоднородности, электрическое сопротивление может уменьшаться с увеличением температуры, имитируя истинное “полупроводниковое” поведение. В этом случае токоперенос будет определяться движением электронов через границы раздела между неоднородностями в неоднородном материале. Такое движение может быть связано с туннелированием электронов через потенциальные барьеры, связанные с этими границами [18–20]. При повышении температуры вероятность преодоления электроном потенциального барьера повышается, что и приводит к уменьшению электрического сопротивления. В исследуемых нанокомпозитах BiSbTe_1.5Se_1.5 + xУНТ границы раздела, которые необходимо преодолевать электронам, соответствуют границам раздела матрица/включение, причем количество таких границ увеличивается с увеличением содержания наполнителя.

Рис. 6.

Температурные зависимости удельного электрического сопротивления нанокомпозита BiSbTe_1.5Se_1.5 + + xУНТ с различным содержанием наполнителя.

Рис. 7.

Температурные зависимости полной (а), электронной (б) и фононной (в) теплопроводности нанокомпозита BiSbTe_1.5Se_1.5 + xУНТ с различным содержанием наполнителя.

Температурные зависимости полной теплопроводности k для всех нанокомпозитов BiSbTe_1.5Se_1.5 + xУНТ имеют минимум при температуре ~400 K (рис. 7а). Появление этого минимума связано с изменением механизма теплопроводности. Ниже температуры минимума основной вклад в полную теплопроводность вносит фононная теплопроводность k_e, при которой перенос тепла преимущественно осуществляется фононами. Выше температуры минимума основной вклад в полную теплопроводность дает биполярная теплопроводность k_b, при которой перенос тепла происходит в результате совместной диффузии электронов и дырок от нагретого участка образца к холодному, на котором происходит рекомбинация электронно-дырочных пар с испусканием фонона. Также во всех зависимостях k(T) присутствует электронный вклад k_e(T). Этот вклад может быть рассчитан с помощью закона Видемана–Франца [21]:

Для соединения BiSbTe_1.5Se_1.5 число Лоренца ранее было определено как 1.8 × 10^–8 Вт Ом K^–2. Это число использовали для расчета электронного вклада в полную теплопроводность изучаемых нанокомпозитов (рис. 7б). Все зависимости k_e(T) ведут себя аналогично, т.е. k_e растет практически линейно с ростом температуры. Абсолютные значения k_e изменяются обратно пропорционально ρ, т.е. увеличение сопротивления с ростом концентрации УНТ приводит к соответствующему уменьшению электронного вклада в теплопроводность. Фононные вклады в полную теплопроводность, рассчитанные как k_p(T) = k(T) – k_e(T), показаны на рис. 7в. В отличие от электронного вклада фононный вклад зависит от содержания УНТ более сложным образом. Минимум k_p(T) при температуре T_min ≈ 430 K разделяет низкотемпературную фононную теплопроводность и высокотемпературную биполярную теплопроводность. На рис. 8 показаны значения минимальной фононной теплопроводности k_pmin при температуре T_min нанокомпозитов BiSbTe_1.5Se_1.5 + + xУНТ в зависимости от x. Зависимость k_pmin(x) имеет минимум для нанокомпозита с x = 0.5 мас. % УНТ. Экстремальная зависимость k_pmin(x) может быть связана с одновременным действием как минимум двух механизмов влияния включений на теплопроводность матрицы. Для нанокомпозитов с x < 0.5 мас. % УНТ фононная теплопроводность уменьшается при увеличении содержания наполнителя, что связано с тем, что границы раздела матрица/включение могут эффективно рассеивать не только электроны и увеличивать электрическое сопротивление, но и фононы, что приводит к уменьшению теплопроводности. Для нанокомпозитов с x > 0.5 мас. % УНТ фононная теплопроводность уже увеличивается, что может быть связано с тем, что в таких нанокомпозитах основной вклад дает именно теплопроводность материала включений (их объема), а не границ раздела матрица/включения. Как отмечалось выше, теплопроводность УНТ высокая, поэтому теплопроводность нанокомпозитов, в которых объем включений с высокой теплопроводностью достаточно велик, будет увеличиваться. Иными словами, при малых концентрациях наполнителя фононная теплопроводность нанокомпозитов BiSbTe_1.5Se_1.5 + xУНТ будет определяться рассеянием фононов на границах матрица/включение, а при больших концентрациях наполнителя – фононной теплопроводностью материала включений. На рис. 8 также показана зависимость ρ₀(x) (ρ₀ – значение удельного электрического сопротивления, измеренное при комнатной температуре). В отличие от зависимости k_pmin(x) ρ₀ все время растет при увеличении x. Такое поведение обусловлено увеличением количества границ раздела матрица/включение при увеличении содержания наполнителя в нанокомпозитах. Таким образом, влияние содержания УНТ на удельное электрическое сопротивление и теплопроводность нанокомпозитов BiSbTe_1.5Se_1.5 + xУНТ оказывается различным. Полученные результаты позволяют предположить, что транспортные свойства нанокомпозитов можно оптимизировать с помощью корректного выбора концентрации наполнителя и размера включений наполнителя, что позволит увеличить термоэлектрическую эффективность нанокомпозитов.

Рис. 8.

Влияние содержания наполнителя в нанокомпозите BiSbTe_1.5Se_1.5 + xУНТ на его удельное электрическое сопротивление, измеренное при комнатной температуре (а), и минимальное значение фононной теплопроводности (б).

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Впервые получены нанокомпозиты BiSbTe_1.5Se_1.5 + xУНТ с различным x = 0, 0.05, 0.1, 0.5, 1.0, 1.5 и 2.0 мас. %, состоящие из среднеэнтропийного сплава BiSbTe_1.5Se_1.5 (поликристаллическая матрица нанокомпозита) и включений наполнителя, состоящих из скоплений УНТ. Включения микронного размера хаотически распределены внутри поликристаллической матрицы. В интервале температур 290–500 К изучены особенности их транспортных свойств (удельное электрическое сопротивление и полная теплопроводность). В отличие от “металлического” поведения электропроводности матрицы BiSbTe_1.5Se_1.5 все нанокомпозиты демонстрируют “полупроводниковое” поведение. Это может быть связано с формированием границ раздела матрица/включение, которые преодолевают электроны в процессе токопереноса. Полная теплопроводность нанокомпозитов зависит сложным образом от содержания наполнителя. Фононный вклад в теплопроводность имеет минимальное значение для нанокомпозита с 0.5 мас. % УНТ. В зависимости от содержания наполнителя фононный вклад может определяться либо рассеянием фононов на границах раздела матрица/включение, что приводит к уменьшению теплопроводности, либо высокой теплопроводностью УНТ самих включений, что приводит к увеличению теплопроводности.

Работа выполнена при финансовой поддержке Российского научного фонда, грант № 21-12-00405.