Российские нанотехнологии, 2024, T. 19, № 3, стр. 341-345

ВВЕДЕНИЕ

Массивы полупроводниковых квантовых точек (КТ) имеют большое значение благодаря их многообещающему применению в оптоэлектронике и нанофотонике. Капельная эпитаксия – это двухэтапный механизм роста молекулярно-лучевой эпитаксии, в котором на начальном этапе предполагаются образование металлических капель и их последующая кристаллизация во время осаждения второго неметаллического компонента. Такой подход расширяет набор материалов, подходящих для формирования КТ, и позволяет получать недеформированные структуры с независимым контролем размера, поверхностной плотности и химического состава [1]. Однако механизм зарождения капель, формирования ансамблей и последующего роста островков до сих пор изучен не в полной мере [2, 3]. Более того, при капельной эпитаксии в зависимости от экспериментальных условий рост может происходить по механизму как Странского–Крыстанова, так и Вольмера–Вебера, поэтому точный режим реализуемого роста остается неоднозначным [4].

GaAs(001) является одной из наиболее подходящих полупроводниковых поверхностей для практического применения в большинстве оптоэлектронных и нанофотонных устройств [5, 6]. В зависимости от метода осаждения и условий синтеза, особенно стехиометрии, поверхность GaAs(001) демонстрирует большое разнообразие поверхностных реконструкций [7–10]. Оканчивающаяся мышьяком реконструкция GaAs(001) (2 × 4) с образованными на поверхности димерами As представляет особый интерес не только из-за своей важности для эпитаксиального роста GaAs, но и поскольку осаждение обычно выполняется при избыточном давлении мышьяка, что приводит к получению фазы, насыщенной As [11, 12].

Во многих работах процессы осаждения в капельной эпитаксии рассматриваются на основе подходов многочастичного моделирования [4, 13, 14] или энергии адсорбции одиночного адатома [11, 15–17]. В последних, как правило, используют заранее подготовленные зафиксированные модели поверхности и просто оценивают энергию адсорбции адатома в некоторых специфичных положениях, чтобы найти наиболее энергетически выгодное. Такой подход не в полной мере моделирует процесс адсорбции, поскольку координаты атомов подложки остаются зафиксированными и не могут изменяться под воздействием адсорбции адатомов.

В данной работе изучен механизм роста КТ индия на различных поверхностях GaAs/AlAs(001). Проведено теоретическое моделирование для описания поведения адатома, который выступает в качестве исходного зародыша для формирования КТ, и оценки его подвижности в процессе осаждения. В ходе оптимизации геометрии адатом адсорбируется на поверхности и занимает наиболее энергетически выгодное положение, вызывая перестроение структуры нескольких поверхностных слоев подложки. С помощью расчетов в рамках теории функционала плотности (ТФП) была оценена энергия адсорбции адатома In для различных конфигураций подложек с дополнительными монослоями атомов Ga и Al и со смачиванием (тот же тип атомов, что и адсорбат).

ТЕОРЕТИЧЕСКОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ

Методика вычислений. Квантово-химические расчеты проводили с помощью программного пакета Amsterdam Modeling Suite (BAND 2021.105) [18]. Оптимизацию геометрии и оценку энергии адсорбции выполняли с использованием ТФП. Базисный набор тройного ζ с функцией поляризации использовали в рамках обобщенного градиентного приближения с обменно-корреляционным функционалом Пердью–Бурке–Эрнцерхофа. Для ускорения расчетов часть остовных орбиталей замораживали и не учитывали в расчетах. В процедуре самосогласования электронной структуры участвовали орбитали 4d, 5s, 5p для атомов индия, 3d, 4s, 4p для атомов галлия и мышьяка, 2s, 2p, 3s, 3p для атомов алюминия. В данном подходе остовные орбитали каждого атомного элемента рассчитывали 1 раз для одиночного атома и фиксировали при дальнейших расчетах. Сетка K-точек в трехмерном обратном пространстве, используемая для интегрирования по зоне Бриллюэна, имела размер 1 × 1 × 1. Спиновую поляризацию свободного атома индия не учитывали.

Структурные модели. Параметры расчета оптимизировали на основе периодических структур кубических кристаллов GaAs (COD № 9008845) и AlAs (COD № 9008830) [19]. Основными критериями были наилучшая сходимость параметра решетки с экспериментальными данными, полученными методом рентгеновской дифракции, и наименьшее время расчета.

Затем оптимизированные параметры решетки для структур GaAs (5.6682 Å) и AlAs (5.6658 Å) использовали для создания суперъячейки 2 × 2 × 4. Каждый пласт из восьми слоев толщиной ~9.9 Å полученной периодической структуры отделялся от следующего по оси Z полостью не менее 23 Å. Таким образом подготовили модель реконструкции поверхности (001) (2 × 4) с конечным слоем мышьяка (рис. 1). Кроме того, полученная подложка была пассивирована путем добавления монослоя атомов водорода на нижнем крае для минимизации влияния соседней поверхности. В процессе оптимизации геометрии два нижних слоя подложки, а также атомы водорода оставались зафиксированными.

Исходное положение адатома индия выбирали с заведомо избыточным расстоянием до поверхности для моделирования процесса адсорбции. Адатом занимает положение между двумя соседними атомами поверхностного слоя, так называемое “мостиковое” положение.

Энергия адсорбции. Энергию связи адатома с подложкой (энергию адсорбции) оценивали по стандартной методике согласно уравнению [15, 20]:

где E_{адсорбент} – энергия образования исходной “чистой” подложки, E_{адсорбат} – энергия одиночного атома индия (адатома) в вакууме, E_{система} – энергия образования оптимизированной системы с адатомом на поверхности.

Отметим, что полученные по этой методике значения не характерны для традиционного понимания энергии адсорбции, поскольку включают в себя не только связь адсорбированного атома, но и вклад релаксации подложки. Такой подход имеет некоторые преимущества, поскольку он частично моделирует физический процесс адсорбции адатомов, а не просто рассчитывает энергию адсорбции на фиксированной подложке.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

В работе рассмотрены несколько возможных конфигураций поверхностей как GaAs (табл. 1), так и AlAs (табл. 2), таких как чистая подложка, оканчивающаяся слоем мышьяка и металла, подложка с добавленным монослоем другого металла и, наконец, оканчивающаяся слоем As поверхность со смачиванием (дополнительный промежуточный слой атомов индия). Энергия одиночного атома индия в вакууме (адатома) была оценена равной 0.0112 эВ, это значение затем использовали для всех расчетов энергии адсорбции.

Выявлено, что смачивание толщиной один монослой повышает энергию адсорбции адатомов на 44% для подложки GaAs (с –12.6 до –7.1) и на 45% для AlAs (с –13.2 до –7.3), показывая наибольший результат среди всех рассмотренных конфигураций (рис. 2, табл. 1, 2). На практике это приводит к повышению подвижности адатомов и, как следствие, уменьшению плотности капель [4, 21]. Это может быть признаком того, что адатом индия остается на вершине смачивающего слоя, не встраиваясь в него, и может диффундировать на большее расстояние по поверхности. Следовательно, получаемые КТ должны иметь меньшую плотность из-за более вероятного образования островков.

Напротив, добавление монослоя алюминия на подложку GaAs уменьшает энергию адсорбции на 7% по сравнению с исходной поверхностью (с ‒12.6 до –13.5). Более того, анализ поведения адатомов на чистых подложках GaAs и AlAs также показывает, что увеличение содержания Al приводит к более низкой (на 5%) энергии адсорбции (–12.6 против –13.2). В капельной эпитаксии это приводит к уменьшению плотности КТ, вызванному увеличением диффузионной длины адатомов [22]. Такое аномальное поведение и несоответствие традиционному росту по механизму Странского–Крыстанова, при котором алюминий вызывает уменьшение длины диффузии из-за более высокой химической активности, было подробно объяснено с использованием гибридной аналитической модели Монте-Карло. Отмечалось, что Al насыщает оборванные связи первого монослоя адатомов In, позволяя верхним атомам индия мигрировать дальше. Полученные в настоящей работе результаты хорошо согласуются с этим объяснением. Несмотря на то что адатом индия остается на сравнительно большем расстоянии от поверхности и не проявляет тенденции к интеграции в верхний слой (рис. 2), он демонстрирует меньшее значение энергии адсорбции по сравнению с исходной подложкой GaAs, оканчивающейся мышьяком.

Согласно проведенным расчетам чистая поверхность GaAs с конечным слоем галлия и подложка AlAs с дополнительным монослоем Ga показывают на 24% бóльшую энергию адсорбции, чем их предшественники (с –12.6 до –9.6 и с –13.2 до –10.1 соответственно). Это различие, вероятно, связано с электроотрицательностью пары Ga–In, поскольку оба элемента являются металлами и образование устойчивой и прочной связи в таком случае едва ли возможно. Напротив, пара As–In, в которой только один элемент является настоящим металлом, демонстрирует гораздо более высокое сродство, образуя прочные связи химического соединения.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Капельная эпитаксия – это передовой метод получения высококачественных массивов квантовых точек на реконструированных поверхностях GaAs/AlAs(001) (2 × 4) с заданными характеристиками для оптоэлектронных и нанофотонных применений. В работе продемонстрировано, что полная релаксация координат атомов подложки и адатома в рамках ТФП расчетов не только хорошо согласуется с традиционными результатами и другими методами, но и может расширить современное понимание капельной эпитаксии. Были рассмотрены несколько конфигураций подложек как GaAs, так и AlAs с различными конечными слоями, дополнительными монослоями и смачиванием с точки зрения энергии адсорбции адатома индия. Показано, что смачивание толщиной один монослой повышает энергию адсорбции адатомов индия на 44% для подложки GaAs (с ‒12.6 до –7.1) и на 45% для AlAs (с –13.2 до –7.3), что предсказывает экспериментальное уменьшение плотности КТ из-за более высокой подвижности адатомов. Напротив, алюминий в поверхностном слое GaAs уменьшает энергию адсорбции на 7% (с –12.6 до –13.5), а в капельной эпитаксии такое поведение должно аномально приводить к уменьшению плотности КТ. Поверхности с конечным слоем галлия продемонстрировали на 24% большую энергию адсорбции из-за физико-химической природы – электроотрицательности пары Ga–In (с –12.6 до –9.6 для GaAs и с –13.2 до –10.1 для AlAs). Таким образом, полагаем, что предложенный алгоритм теоретических расчетов привлечет внимание научного сообщества и будет использован для более глубокого понимания капельной эпитаксии.

Исследование выполнено при финансовой поддержке Министерства науки и высшего образования РФ в рамках государственного задания в сфере научной деятельности № FENW-2023-0019.