Нефтехимия, 2019, T. 59, № 1, стр. 54-63

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Объект исследований – твердый асфальтит, извлекаемый экстракцией из пермских битуминозных песчаников Спиридоновского месторождения, имеющих выход на дневную поверхность [10–12]. Экстракцию проводили в аппарате Сокслета смесью органических растворителей: бензол, хлороформ и изопропиловый спирт (1 : 1 : 1 по объему). Выход экстракта составил 2.47% в расчете на массу породы. Общая характеристика, компонентный состав асфальтита, а также состав некоторых типов УВ в маслах асфальтита представлен в [18, 19].

Опыты по гидротермальному превращению асфальтита проведены в высокотемпературном реакторе высокого давления емкостью 1 л при температуре 250°С, характерной для паротеплового воздействия на пласт, и начальном давлении воздуха в системе 2 МПа. В процессе опыта давление паровоздушной смеси поднималось до 6 МПа. В качестве катализатора использовали природный железосодержащий минерал – гематит (Fe₂O₃) в количестве 4% в расчете на навеску асфальтита, взятого в опыт. Содержание воды в системе составляло 30% от массы исходного асфальтита.

Компонентный состав асфальтита и жидких продуктов его гидротермально-каталитической конверсии определяли по методике [20], включающей осаждение асфальтенов 40-кратным (по объему) избытком петролейного эфира с температурой кипения 40–70°С и разделение мальтенов колоночной хроматографией на силикагеле АСК. Элюирование масел проводили смесью гексан–бензол (7 : 3 по объему), элюирование смол – последовательно бензолом и смесью этанол–бензол 1 : 1 по объему.

Полученные образцы были охарактеризованы ИК-спектрометрией, а масла – с использованием дополнительно ¹Н ЯМР и хроматомасс-спектрометрии (ГХ-МС). ИК-спектры регистрировали на FTIR-спектрометре “NICOLET 5700” и FTIR-спектрометре Vector 22 (Bruker) в области 2000–400 см^–1. Образцы асфальтенов для анализа готовили прессованием смеси их тонко растертых порошков и оптически чистого KBr. ИК-спектры масел регистрировали с использованием пленки между двумя пластинами из KBr. Образцы смол наносили на пластину из KBr в виде пленки из их раствора в CHCl₃. Отнесение полос поглощения в ИК-спектрах изученных образцов проводили с использованием литературных данных [21].

Спектры ¹Н ЯМР масел регистрировали с помощью ЯМР-Фурье спектрометра AVANCE AV 300 фирмы “Bruker” при 300 МГц в растворах CDCl₃, химические сдвиги сигналов приведены относительно тетраметилсилана. Относительное содержание атомов водорода в различных структурных фрагментах определяли исходя из площадей сигналов в соответствующих областях спектра [22, 23]: для H_ar – 8.3–6.6; H_ol – 6.6–4.5; H_α – 4.1–2.1; H_β – 2.1–1.1; H_γ – 1.1–0.3 м. д.

Анализ группового и молекулярного состава масел осуществляли методом ГХ-МС на приборе “Termo Scientific” DFS, оснащенном газовым хроматографом Trace GC Ultra. Режим масс-спектрометра: энергия ионизирующих электронов 70 эВ, температура источника 250°С. Сканирование масс-спектров осуществляли в диапазоне массовых чисел m/z 50–500 а. е. м. со скоростью 1 с/декаду мас. Режим хроматографа: начальная температура 80°С, термостатирование в течение 2 мин, затем нагрев до 300°С со скоростью 4°С/мин и термостатирование в течение 35 мин. Использовали кварцевую капиллярную колонку TR-5MS длиной 30 м, внутренним диаметром 0.25 мм и толщиной фазы 0.25 мкм. Газ носитель – гелий. Режим сброса – без сброса. Пробу исследуемого образца перед вводом разбавляли гексаном до концентрации ~1 мг/мкл, в раствор добавляли внутренний стандарт (дейтерированный аценафтен – C₁₂D₁₀) в количестве 5 мкг. После регистрации хроматограммы по полному ионному току процедура дальнейшего анализа была аналогична описанной в [24]. В некоторых случаях проводилась идентификация соединений с использованием электронной библиотеки масс-спектров NIST 02, а также литературных данных. Оценку относительного содержания различных соединений проводили путем сопоставления площади пиков в их масс-хроматограммах (S_i) и суммарной площади пиков в масс-хроматограммах всех идентифицированных типов соединений (ΣS_i).

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Битуминозные породы Спиридоновского месторождения залегают на глубинах до 30 м в приповерхностных отложениях пермской системы [11, 12], имеющих выход на дневную поверхность. Основная часть продуктивной толщи слагается из песчаников, мощность которых изменяется от 4.5 до 15.2 м.

Экстракт из породы – асфальтит, с плотностью 1.0955 г/см³ и содержанием серы 4.85% представляет собой хрупкий аморфный материал черного цвета. Компонентный состав асфальтита и продуктов его конверсии представлен в табл. 1. По сравнению с исходным асфальтитом в составе жидких продуктов гидротермально-каталитической конверсии более чем в 3 раза увеличивается содержание масел, снижается содержание этанол-бензольных смол, а также асфальтенов. Содержание бензольных смол несколько возрастает. При этом в продуктах конверсии появляется дисперсная фаза нерастворимых науглероженных веществ типа карбенов и карбоидов [25]. Их содержание составляет 24.6%. Образование нерастворимого остатка конверсии с выходом 11.3–44.5% в зависимости от условий конверсии всегда наблюдалось при конверсии высокосернистого асфальтита Ивановского месторождения в сверхкритической воде [13–17].

В ИК-спектрах спиридоновского асфальтита, жидких продуктов конверсии и продуктов их экстракционно-хроматографического разделения (рис. 1) присутствуют полосы поглощения, соответствующие алифатическим (1460, 1380, 720 см^–1), ароматическим (1600, 880–740 см^–1), кислородсодержащим (1770–1650, 1290, 1160, 970 см^–1) и сульфоксидным (1030 см^–1) структурным фрагментам. Все изученные образцы характеризуются высокой оптической плотностью полос в области 1770–1650 см^–1, соответствующих наличию в них кислородсодержащих функциональных групп. Она всегда выше оптической плотности полосы в области 1600 см^–1, отражающей содержание в образцах соединений ароматического характера. Условное содержание кислородных функций возрастает в ряду масла < смолы бензольные < асфальтены < смолы этанол-бензольные.

Рис. 1.

Нормированные оптические плотности некоторых полос поглощения в ИК-спектрах компонентов асфальтита (0) и жидких продуктов его конверсии (К).

Как видно на рис. 1а, в ИК-спектрах асфальтенов ЖПК (АСФ-К) по сравнению с асфальтенами спиридоновского асфальтита (АСФ-0) возрастает нормированная оптическая плотность полос в области поглощения карбонильных (1730, 1710 см^–1), ароматических (1600 см^–1), алифатических (1380, 720 см^–1) структурных фрагментов и сульфоксидов (1030 см^–1). В алифатических заместителях возрастает условное содержание терминальных метильных групп (1380 см^–1), то есть возрастает показатель разветвленности. Асфальтены после конверсии, проведенной в воздушной среде, являются более окисленными в отличие от опытов, проведенных на асфальтенах спиридоновского асфальтита в среде водорода [18].

На рис. 1г видно, что для масел ЖПК (М-К) по сравнению с маслами СА (М-0) наблюдается заметное увеличение оптической плотности полос карбонильных, ароматических структурных фрагментов и сульфоксидов и незначительное снижение оптической плотности полос поглощения, характерных для алифатических заместителей с числом атомов углерода в цепи больше 4 (720 см^–1). Для обоих типов смол (рис. 1б, в) снижается нормированная оптическая плотность в области 1730, 1030 и 720 см^–1. Их отличие заключается в характере изменения оптической плотности полос в области 1710, 1600 и 1380 см^–1.

Распределение атомов водорода по различным структурным фрагментам изученных образцов масел по результатам ¹Н ЯМР-спектрометрии представлено в табл. 2. Из нее следует, что содержание ароматических протонов (H_ar) в маслах продуктов конверсии по сравнению с маслами исходного асфальтита возрастает, а содержание терминальных метильных групп (H_γ) снижается. Олефины (H_ol) присутствуют только в М-К в незначительном количестве.

По результатам ГХ-МС анализа образцов качественный состав соединений в них практически идентичен (табл. 3). Идентифицированы нормальные и изопреноидные алканы, моно- и полициклические нафтены, алкилтриметилбензолы, ди-, три- и тетрациклические ароматические углеводороды (АУВ), дибензотиофен и его гомологи.

Хроматограмма по полному ионному току М-0 (рис. 2А) свидетельствует о преобладании в них компонентов “горба” [26], низком относительном содержании алканов, повышенном содержании тритерпанов (хейлантанов и гопанов), что характеризует исходный спиридоновский асфальтит как биодеградированный объект. В М-К картина резко меняется: на сравнительно небольшом “горбе” четко проявляются пики алканов, их интенсивность по сравнению с пиками тритерпанов резко возрастает. Относительное содержание различных соединений приведено в табл. 3.

Рис. 2.

Хроматограммы М-0 (1) и М-К (2) по полному ионному току (А) и масс-хроматограммы по ионам с m/z 57 + 113 (Б, алканы). Ст. – стандарт (аценафтен D₁₀), Н.с. – неидентифицированное соединение, Pr, Ph –пристан и фитан,   * i-C₁₈, ^ i-C_16, Фт. – фталаты. Цифры соответствуют числу атомов углерода в молекулах н-алканов.

Из этих данных видно, что в М-0 и М-К основное содержание (90–93%) приходится на насыщенные УВ – алканы, моноциклические и полициклические нафтены. Что находится в соответствии с результатами ¹Н ЯМР-анализа этих образцов (табл. 2). Гидротермально-каталитическое превращение спиридоновского асфальтита привело к изменению относительного содержания различных типов соединений в М-К по сравнению с М-0 (табл. 3). В частности, появились алкилциклогексаны, которые не были найдены в М-0. Резко возросло относительное содержание алканов, стало больше три- и тетрациклических ароматических УВ (тетраАУВ), дибензотиофенов. Относительное содержание полициклических нафтенов (стеранов, тритерпанов) заметно снизилось.

По коэффициенту изменения относительного содержания (табл. 3) соединения располагаются в ряд: фенантрены > дибензотиофены > тетраАУВ > > алканы > нафталины > алкилтриметилбензолы > > (стераны, тритерпаны) > дифенилы. Изменение относительного содержания привело к существенному изменению отношений (табл. 4). Обращает на себя внимание, что гидротермальное превращение не привело к изменению величины отношения: тритерпаны/стераны, которое отражает степень биохимической трансформации органического вещества в осадках в процессе его диагенеза [27, 28].

Выявленные различия, по-видимому, обусловлены масштабами генерации этих соединений при деструкции смол и асфальтенов, в которых они находились как структурные фрагменты молекул, в адсорбированном и/или окклюдированном состоянии. Продукты термолиза смол и асфальтенов в различных средах всегда содержат масла, в которых идентифицированы УВ и гетероорганические соединения [15, 18, 29–40].

М-К отличаются от М-0 не только относительным содержанием различных типов соединений, но также их групповым и молекулярным составом. На рис. 2Б приведены масс-хроматограммы М-0 и М-К по ионам с m/z 57 + 113. Видно, что молекулярно-массовое распределение (ММР) н-алканов в М-0 является унимодальным с максимумом при С₂₀. Совершенно иная картина наблюдается для М-К. Для них характерно резкое преобладание н-алканов с четным числом атомов углерода в молекуле, причем положение максимума ММР практически не меняется. Отметим, что преобладание “четных” н-алканов наблюдалось в маслах продуктов гидротермального превращения асфальтенов спиридоновского асфальтита в восстановительной среде при 360°С [18], а также в маслах продуктов конверсии кашпирского горючего сланца в сверхкритической воде [24]. Причем, в [24] такая особенность состава н-алканов, а также олефинов, проявлялась только у продуктов, полученных при температурах 440–550°С. В М-К резко возросло отношение н-алканов и изопреноидов, что практически всегда является результатом термического воздействия на нефть. Изменились отношения Pr/н-C₁₇ и Ph/н-C₁₈, которые согласно [27, 28, 41] характеризуют степень термического преобразования органического вещества (ОВ) осадочных пород.

В работе [42] преобладание “четных” н-алканов в органическом веществе пород объясняется резко восстановительной обстановкой в диагенезе, которая способствуют прямому восстановлению “четных” кислот, преобладающих в исходном ОВ (биопродуцентах). Для М-0 и М-К отношение Pr/Ph ≤ 1, что свидетельствует о восстановительной обстановке в диагенезе. В условиях проведенного нами эксперимента, возможно, происходит восстановление кислот, “запечатанных” в структуре смолисто-асфальтеновых веществ, в присутствии водорода, который, согласно [5], образуется при взаимодействии гематита с парами воды.

Второй механизм образования “четных” н-алканов – специфический механизм декарбоксилирования “четных” кислот с образованием “четных” н-алканов. Этот механизм характерен только для нефтематеринских карбонатных пород. Хотя асфальтит Спиридоновского месторождения залегает в песчанике, но залежь может быть аллохтонная. В работе [12] описаны примеры явного преобладания “четных” н-алканов во фракции насыщенных УВ, выделенных из хлороформенных битумоидов карбонатных осадочных пород восточного борта Мелекесской впадины (месторождение Енорускинское, скв. 1390) и Абдарахмановской площади (месторождение Ромашкинское, скв. 8825). В обоих образцах отношение Pr/Ph заметно меньше 1. Интересно отметить, что в процессе лабораторного гидротермального превращения ОВ пород Енорускинского месторождения соотношение “четных” и “нечетных” гомологов среди н-алканов выравнивается, а для органического вещества Ромашкинского месторождения практически не меняется. В первом случае процесс конверсии проводился в автоклаве, а во втором – в проточной установке.

Наконец, изменение соотношения “нечетных” и “четных” н-алканов в пользу последних может быть обусловлено вкладом алифатических УВ, которые находились в смолах и асфальтенах в адсорбированном, окклюдированном и “серосвязанном” состоянии [43, 44], и в условиях конверсии перешли в М-К. В самом деле, в [43] установлено, что “четные” н-алканы и н-алкены в 13-ти образцах из 16-ти преобладают в составе окклюдированных соединений, выделенных из асфальтенов путем их мягкого окисления системой H₂O₂/CH₃COOH. Асфальтены перед процедурой окисления экстрагировали ацетоном в аппарате Сокслета в течение 240 ч для удаления адсорбированных/соосажденных соединений. В [44] аналогичное ММР среди н-алканов и н-алкенов наблюдалось в маслах ацетонового экстракта асфальтенов нефти Крапивинского месторождения (Томская область), а также среди соединений, связанных через сульфидные мостики в структуре неэкстрагируемых ацетоном, так называемых, “высокомолекулярных” асфальтенов.

По характеристическим ионам с m/z 82 + 83 не удалось идентифицировать алкилциклогексаны в М-0. В то же время, они легко идентифицируются в М-К. В этом образце, аналогично н-алканам, среди алкилциклогексанов с числом атомов углерода в молекуле от 18 до 30 преобладают “четные” гомологи.

Что касается стеранов и тритерпанов, они показывают типичный для большинства нефтей и природных битумов Татарстана [11, 45] состав.

Гидротермальная конверсия асфальтита практически не приводит к изменению состава этих соединений. Среди стеранов незначительно возрастает доля прегнанов и диастеранов, что практически всегда происходит при термическом воздействии [15, 27, 28]. В составе тритерпанов отмечаются лишь незначительные изменения соотношения между адиантаном (Г₂₉) и гопаном (Г₃₀).

Более существенные изменения произошли в составе ароматических УВ. Для фенантренов и тетрациклических ароматических УВ, доля которых после конверсии возросла в 9.3 и 2.6 раза, соответственно (табл. 3), изменения их группового и индивидуального составов отражено на рис. 3.

Рис. 3.

Масс-хроматограммы М-0 (1) и М-К (2) по ионам с m/z 178 + 192 (А, фенантрены) и по ионам с m/z 202 + 228 (Б, тетрациклические АУВ); Ф – фенантрен, МФ – изомеры метилфенантрена, Флу – флуорантен, Пир – пирен, Хр – хризен, Б[а]А - бензо[a]антрацен.

В случае фенантренов (рис. 3А) интенсивность пика незамещенного фенантрена по отношению к изомерам метилфенантена резко возрастает. Это свидетельствует в пользу заключения, высказанного в [15, 37], о наличии в молекулах смол и асфальтенов связей типа бифенильной, так как полное деалкилирование гомологов фенантрена при температуре конверсии 250°С маловероятно. Пики антрацена и его метилзамещенного гомолога отсутствуют, хотя их появление, как правило, характерно для продуктов термических превращений природных битумов, в частности, асфальтита Ивановского месторождения [13–15, 46, 47]. В случае тетрациклических ароматических УВ (рис. 3Б) резко возросло отношение суммы флуорантена и пирена к сумме хризена и бензо[a]антрацена.

Тетразамещенные 1-алкил-2,3,6-триметилбензолы в нефтях впервые были идентифицированы в работе [48]. Их преобладание среди моноциклических ароматических УВ является характерной особенностью, которая связана с наличием в исходной биомассе таких биароматических каротиноидов, как изорениератен, который содержится в фотосинтезирующих серных бактериях семейства Chlorobiaceae (род Chlorobium) [49–51]. Эти бактерии, в свою очередь, относятся к группе аноксигенных фототрофных бактерий, осуществляющих окисление сероводорода или серы до сульфатов [52]. В продуктах конверсии отсутствуют низкомолекулярные гомологи (рис. 4А), а также произошло незначительное изменение отношения гомологов с 15, 16 18, 19 атомов углерода в молекуле.

Рис. 4.

Масс-хроматограммы М-0 (1) и М-К (2) по ионам с m/z 133 + 134 (А, алкилтриметилбензолы) и по ионам с m/z 184 + 198 + 212 (Б, дибензотиофены). Фт – фталаты. Цифры соответствуют числу атомов углерода в молекулах алкилтриметилбензолов. ДБТ – дибензотиофен, МДБТ, С₂-ДБТ – области элюирования дибензотиофена, изомеров метилдибензотиофена и С₂-дибензотиофенов, соответственно.

Сходство и различие М-0 и М-К по групповому составу нафталинов заключается в следующем: а) нафталин отсутствует в обоих образцах; б) в М-К в отличие от М-0 также отсутствуют изомеры метилнафталина; в) среди гомологов в обоих образцах преобладают изомеры С₃-нафталина.

Что касается дибензотиофенов в М-0 и М-К, то различия в их составе заключаются (рис. 4Б) в увеличении относительной интенсивности пика незамещенного гомолога в продукте конверсии.

Таким образом, в модельных экспериментах показано, что при сравнительно низкой температуре 250°С с использованием природного оксидного катализатора – гематита могут быть созданы благоприятные условия для конверсии твердого природного асфальтита с образованием жидких продуктов. Гидротермально-каталитическая конверсия асфальтита Спиридоновского месторождения позволяет более чем в 2 раза увеличить в составе продуктов содержание УВ (масел), в 2 раза снизить содержание этанол-бензольных смол, а асфальтенов – с 60.7 до 35.4%. Нежелательным фактором является наличие в составе продуктов конверсии нерастворимых науглероженных веществ типа карбенов и карбоидов, выход которых составляет 24.6%.

Установлено, что масла продуктов гидротермально-каталитической конверсии асфальтита обогащены ароматическими, полициклоароматическими, карбонилсодержащими структурными фрагментами и сульфоксидами. Наблюдаются изменения и в относительном содержании различных типов индивидуальных соединений. Низкое содержание алканов, повышенное содержание тритерпанов характеризуют исходный спиридоновский асфальтит как биодеградированный объект. Однако в маслах жидких продуктов конверсии резко возросло относительное содержание алканов, идентифицированы алкилциклогексаны, которые отсутствовали в исходном асфальтите, стало больше три- и тетрациклических ароматических УВ, дибензотиофенов. В составе масел доля фенантренов и тетрациклических ароматических УВ, возросла в 9.3 и 2.6 раза, соответственно. В то же время, заметно снизилось относительное содержание полициклических нафтенов: стеранов, тритерпанов. Выявленные различия в составе идентифицированных соединений, по-видимому, обусловлены их генерацией при деструкции смол и асфальтенов, в которых они могли находиться как в сорбированном и/или окклюдированном состоянии, так и в виде структурных фрагментов молекул, в том числе “серосвязанных”.

Авторы благодарят Томский региональный центр коллективного пользования ТНЦ СО РАН (Tomsk Regional Common Use Center of the TSC SB RAS) за предоставленные приборы: ИК-Фурье-спектрометр с Раман-модулем TermoElectron, Nicolet 5700 и масс-спектрометр высокого разрешения Termo Scientific DFS.