Нефтехимия, 2019, T. 59, № 2, стр. 222-226

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Нафтеновые спирты: транс-циклогександиол-1,2, циклогексанол, метилциклогексанол – реактивы “ос. ч.” – продукты окисления нафтеновых углеводородов (циклогексена, циклогексана и метилциклогексана), выделяемых из нефтей. Эпихлоргидрин – промышленный продукт с чистотой 99.98% завода “Оргсинтез” (г. Сумгаит, Азербайджан). Гидроксид натрия – реактив марки “ ч. д. а.” фирмы “Chemapol”. Ортофосфорная кислота – 86.4%-ный реактив марки “ч”.

Реакцию хлороксипропилирования нафтеновых спиртов проводили при избытке ЭХГ в автоклаве, снабженном регулируемой системой обогрева при 140°С в течение 10–12 ч. В качестве катализатора использовали гидроксид натрия в этаноле в количестве 0.5–1 мол. % от спиртов. Предварительно нафтеновые спирты обезвоживали кипячением над оксидом кальция и перегоняли.

Непрореагировавшийся в реакции ЭХГ удаляли путем нагревания целевого продукта при умеренной температуре до образования массы постоянного состава. Далее гравиметрическим методом определяли конверсию ЭХГ и рассчитывали среднюю молекулярную массу синтезированных олигомеров.

Модификацию хлороксипропилированных эфиров (ХОПЭ) нафтеновых спиртов проводили в стеклянном реакторе с помощью ортофосфорной кислоты при мольном соотношении 1 : 1, комнатной температуре 18–20°С и постоянном перемешивании до получения целевого продукта густой массы.

Структура и состав синтезированных олигомеров с различной средней степенью хлороксипропилирования были установлены методами ЯМР¹ Н и ИК-спектроскопии.

ИК-спектры сняты на спектрометре “Specord M-80”. Спектры ЯМР¹ Н снимали в растворе ССl₄ с внешним эталоном гексаметилендисилоксаном (ГМДС) на спектрометре “Tesla” марки “ВS-487 С”, а химические сдвиги были зафиксированы в σ-шкале [13, 14].

Содержание спиртов и продуктов их хлороксипропилирования в реакционной смеси определяли методом ГЖХ. Использовали хроматограф “Цвет-4” с пламенно-ионизационным детектором. Колонку длиной 3000 мм и диаметром 3 мм заполняли хроматон N-AW-ДМСS, на который наносили Апиезон L (15%); газ-носитель – гелий. Точность определения концентраций спиртов составляла 5%.

Поверхностную активность водных растворов исследовали методом сталагмометрии. Гидрофильно-липофильный баланс (ГЛБ) рассчитывали по системе, приведенной в [3]. Коэффициент преломления ($n_{D}^{{20}}$) измеряли с помощью рефрактометра марки “ИРФ-22”, а коэффициент экстинкции (ε) 0.5%-ных по массе водных растворов – прибо-ром марки “АОМ-102”. Плотность (ρ) определяли с помощью пикнометра по известной методике [15].

Способность синтезированных соединений замедлять испарение бензина проводили по методике [4, 16]. Для этого в градуированные стеклянные стаканы наливали по 100 мл товарного бензина марки АИ-92. В первый стакан добавляли 5%-ный по массе водный раствор испытуемого реагента, во второй – 100%-ный неразбавленный реагент, а в третий стакан – чистый бензин. За изменением уровня бензина наблюдали по градуированной шкале. Эффект замедления испарения бензина при хранении рассчитывали по следующей формуле:

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

При катализе алкоголятом спирта или щелочью последовательно-параллельная реакция хлороксипропилирования нафтеновых спиртов протекает по следующей схеме:

Хлороксипропилированием в автоклаве нафтеновых спиртов, получаемых из нефтей, в присутствии 0.5–1%-ного раствора щелочи в этаноле при температуре 140°С были получены эфиры с различным количеством присоединенных молей ЭХГ, с увеличением молекулярной массы которых улучшается смачивающаяся и диспергирующая способность.

Исходное мольное соотношение реагентов – спирт: ЭХГ варьировали в широком интервале (1 : 1)–(1 : 60). Продукты реакции представляют собой маслянистые жидкости с цветом, изменяющимся от светло-желтого до красно-коричневого. При взаимодействии нафтеновых спиртов с ЭХГ при мольном соотношении исходных реагентов 1 : 1 конверсия ЭХГ составляет 100%, “n” равняется 1. При мольном соотношении реагентов 1 : 5 конверсия ЭХГ составляет соответственно для транс-циклогександиола-1,2, циклогексанола и метилциклогексанола 87.4, 88.3 и 86.2%, “n” равняется 4.5, 4.3, 4.2 соответственно для каждого спирта. Коэффициенты рефракции при 18–19°С равны 1.479, 1.455, 1.460; ГЛБ равны –15.62, –13.7, –12.18 соответственно для каждого спирта.

Результаты исследования реакции хлороксипропилирования нафтеновых спиртов и некоторые физико-химические показатели целевых продуктов ре приведены в табл. 1.

Как видно из табл. 1, у эфиров со средней степенью хлороксипропилирования 8.9, 18.6 и 32.8 определены коэффициенты экстинкции, которые равны соответственно 53.25, 72.33, 128.45 л (моль см) для каждого спирта соответственно.

Было выявлено, что по мере протекания реакции хлороксипропилирования нафтеновых спиртов с увеличением мольного количества ЭХГ повышается способность превращения ЭХГ, средняя степень хлороксипропилирования (n) и значения коэффициентов экстинкции (ε), а рассчитанные значения ГЛБ конечных продуктов снижаются, т.е. увеличиваются гидрофобные свойства ХОПЭ спиртов.

Максимальное превращение ЭХГ наблюдается при эквимолярном соотношении исходных реагентов.

С увеличением числа звеньев ЭХГ, присоединившихся к спиртам, при мольном соотношении от 1 : 1 до 1 : 10 значения показателя преломления и плотности возрастают. Увеличение числа групп эпоксидного происхождения в ХОПЭ спиртов при мольном соотношении исходных реагентов от 1 : 15 до 1 : 60 приводит к снижению значений коэффициента преломления и плотности. Такой неоднозначный характер изменения указанных показателей с удлинением гетероцепи можно связать с конформационными переходами олигомерной молекулы. Причем показатели преломления и плотности у ХОПЭ одноатомных нафтеновых спиртов – циклогексанола и метилциклогексанола ниже, чем у эфиров двухатомного спирта – транс-циклогександиола-1,2.

В ЯМР ¹Н-спектре ХОПЭ нафтеновых спиртов со средней степенью хлорокси-пропилирования п = 1 в области 3.8 м.д. наблюдаются химические сдвиги протонов хлорметиленовой группы ‒СН₂Сl; протоны метиленовых групп, связанные в эфирном фрагменте, имеют сдвиги ~3.56 и 3.50 м.д., протоны, находящиеся по соседству с –ОН-группой имеют химические сдвиги ~3.30 м.д.

Независимым методом, исходя из интегральных интенсивностей сигналов протонов –СН₃- и ОСН₂-групп, была определена степень хлороксипропилирования.

В ИК-спектре ХОПЭ нафтеновых спиртов со средней степенью хлороксипропилирования “n” = = 4.52 присутствует широкая полоса валентных колебаний связи –ОН-группы при 3100–3700 см^–1, полоса валентных колебаний связей С–Н в СН₃-, СН₂- и СН-группах 2840–3040 см^–1, полосы деформационных колебаний связей С–Н в СН₃-, СН₂- и СН-группах 1280–1460 см^–1; полосы асимметричных и симметричных валентных колеба-ний связей С–О в эфирной группе 1260–1085 см^–1, полоса валентных колебаний связи СО в составе фрагмента С–ОН 1057 см^–1, а при 963 см^–1 полоса внеплоскостных деформационных колебаний группы С–Н гетероцепи и полоса валентных колебаний связи С–Сl 758–760 см^–1 .

Сталагмометрическим методом определяли значения поверхностного натяжения водных растворов с различной концентрацией хлороксипропилированных производных нафтеновых спиртов на границе с керосином. Концентрация этих растворов изменяется в интервале 0.025–10.00%.

Результаты экспериментов и некоторые физико-химические характеристики целевых продуктов и их модификаторов приведены в табл. 2.

Таким образом, по мере превращения ЭХГ в хлороксипропилированные фраг-менты цепи липофильные свойства синтезированных ПАВ повышаются, т.е. ухудшается их водорастворимость, на что указывает ГЛБ (табл. 1).

Как видно в интервале “n”, равном 2.73–15.08 наблюдается наиболее высокая поверхностная активность, которая снижает значения поверхностного натяжения в сравнении с водой на границе с керосином. Далее наблюдается относительная стабильность.

С целью придания гидрофильных свойств синтезированных олигомерных ПАВ на основе ЭХГ и нафтеновых спиртов с различной длиной цепи они были фосфатированы орто-фосфорной кислотой Н₃РО₄.

В результате модификации ХОПЭ спиртов (с различными средними степенями хлороксипропилирования) с помощью ортофосфорной кислоты Н₃РО₄ были получены модифицированные олигоэфиры, физико-химические характеристики, которых приведены в табл. 3.

Фосфатирование ХОПЭ спиртов со средней степенью хлороксипропилирования 4.56 и 14.23 несколько снижает поверхностную активность. Введение фосфатной группы в цепь при “n” равном 8.32 и 26.04 незначительно улучшает поверхностную активность ХОПЭ спиртов.

Полученные олигоэфиры представляют собой вязкие текучие жидкости. Увеличение вязкости связано с введением сильнополярной фосфатной группы в олигомерную цепь, способствующей усилению сил межмолекулярного взаимодействия и водородной связи.

По мере протекания реакции фосфатирования запах исходного олигомера исчезает, реакционная масса становится вязкой, окраска изменяется от желтого до темно-коричневого, частично растворяется в воде. Гидрофилизация хлороксипропилированных эфиров нафтеновых спиртов с помощью Н₃РО₄ приводит к высокой нефтесобирающей способности.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Синтезированные ХОПЭ нафтеновых спиртов и продукты их модификации с помощью Н₃РО₄ проявляют высокий эффект замедления испарения бензина при его хранении и могут быть использованы как неионогенные ПАВ в нефтедобывающей промышленности. Установлено, что с увеличением мольного количества ЭХГ повышается способность превращения ЭХГ и степень хлороксипропилирования, а также значения коэффициентов экстинкции. При этом степень хлороксипропилирования понижается в ряду транс-циклогександиол-1,2, 4-метилциклогексанол, циклогексанол, что, видимо, связано co стерическими особенностями используемых нафтеновых спиртов.