Нефтехимия, 2019, T. 59, № 2, стр. 200-206

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Процесс получения катализаторов заключается в нанесении растворов соединений палладия на алюмооксидный носитель методом пропитки.

При синтезе катализаторов в качестве исходных соединений использовали ацетат (99.9%) и ацетилацетонат (99.9%) Pd, полученные по методикам [13] и [14], соответственно. При синтезе катализаторов использовали δ-модификацию, полученную изотермической обработкой при 900°С экструдатов промышленного γ-Al₂O₃ производства “Редкинский катализаторный завод” (ТУ 6-68-5808009-306-85).

Нанесение ацетатата и ацетилацетоната Pd на носитель δ-Al₂O₃ в количествах, обеспечивающих содержание металла в катализаторе 0.3 мас. %, осуществляли методом пропитки из органических растворителей: хлористого метилена и бензола соответственно. Пропитку носителя растворами осуществляли при перемешивании в течение 2 ч с последующей сушкой при 40°С для образцов из ацетата палладия и 80°С – для ацетилацетоната палладия. Для каталитических испытаний катализаторов восстановление проводили непосредственно в реакторе в токе водорода в течение 2 ч.

Сравнительные испытания образцов катализаторов осуществляли в лабораторной установке проточного типа с изотермическим реактором. Объем загружаемого катализатора составлял 0.1 г. В качестве исходного углеводородного потока использовали пропан-пропиленовую фракцию (табл. 1).

Испытания катализаторов проводили в условиях неполной конверсии при скорости подачи пропан-пропиленовой фракции 1000 ч^–1, температуре 15°С и мольном соотношении водорода к ацетиленам 1.2 : 1.

Углеводородный состав исходной пропан-пропиленовой фракции и продуктов гидрирования определяли методом ГХ на приборе Хромос ГХ-1000 с пламенно-ионизационным детектором и капиллярной колонкой Valco PLOT VP-Alumina KCl длиной 50 метров с фазой оксида алюминия 10 мкм.

По результатам хроматографического анализа рассчитывали:

– конверсию метилацетилена и пропадиена, как отношение интегрального количества прореагировавшего метилацетилена и пропадиена к количеству метилацетилена и пропадиена в исходном сырье:

– селективность по пропилену, как отношение интегрального количества образовавшегося пропилена к интегральному количеству превращенного метилацетилена и пропадиена:

– скорость гидрирования метилацетилена и пропадиена (мкмоль/(г_кат ч), как суммарное количество прореагировавшего метилацетилена и пропадиена в течение одного часа испытаний на единице массы М катализатора:

– число оборотов реакции TOF (ч^–1), как отношение скорости гидрирования метилацетилена и пропадиена к количеству поверхностных доступных для реагирующих молекул атомов палладия:

Определение удельной поверхности, порометрического объема проводили на анализаторе Autosorb iQ MP Quantachrome (США). Удельную поверхность S_уд определяли методом низкотемпературной адсорбции азота, исходя из принятой площади поверхности молекулы азота 0.162 нм². Плотность азота в нормальном жидком состоянии – 0.808 г/см³. Точность измерения S_уд ± 3%. Изотермы адсорбции азота получали при –196°С после дегазации образца при 300°С до остаточного давления 0.013 Па. Порометрический объем и распределение пор по размерам рассчитывали по десорбционной ветви изотермы, пользуясь стандартной процедурой Баррета–Джойнера–Халенды [3]. Точность измерения ±13%.

Определение кислотных свойств оксида алюминия осуществляли при помощи анализатора AutoChem 2950 HP. Для этого образец в количестве 0.5 г загружали в кварцевый реактор с последующей дегазацией в электрической печи прибора при 550°С, скорость подъема температуры 10°С/мин. Cкорость подачи газа носителя (Не) 10 мл/мин. Затем образец насыщали смесью 10% NH₃ в He в при комнатной температуре в течение часа, после чего образец продували гелием при 100°С для удаления физически сорбированного аммиака. Спектры десорбции записывали в температурном диапазоне от 25–700°С.

Термопрограммируемое восстановление (ТПВ) водородом проводили в кварцевом реакторе на приборе AutoChem 2950 HP, совмещенным с масс-спектрометром Cirrus II фирмы Micromeritics. Образец катализатора восстанавливали в токе 5% H₂ + Ar при нагреве до 700°С со скоростью 10°С/мин.

Хемосорбционное титрование монооксидом углерода проводили в кварцевом реакторе на приборе AutoChem 2950 HP фирмы Micromeritics. Образец катализатора предварительно восстанавливали в реакторе в атмосфере водорода в течение 2 ч и осушали при той же температуре в течение 2 ч, далее охлаждали в токе аргона до 25°С. После этого проводили титрование катализатора порциями монооксида углерода в токе гелия до полного насыщения поверхности образца. Дисперсность палладия рассчитывали из мольного соотношения Pd : CO = 1 : 1.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

В наших предыдущих работах [15] было показано, что использование в качестве носителя δ-Al₂O₃, характеризующегося низкой кислотностью, позволяет уменьшить количество образующихся олигомеров на поверхности катализатора в реакциях селективного гидрирования ацетиленовых и диеновых соединений. Поэтому при синтезе катализаторов использовали δ-модификацию, полученную изотермической обработкой при 900°С экструдатов промышленного γ-Al₂O₃ (ТУ 6-68-5808009-306-85).

Пористая структура носителя δ-Al₂O₃ характеризуется бимодальным распределением пор по размерам с максимумами при 40 и 83 Å (рис. 1).

Рис. 1.

Дифференциальная кривая распределения пор по размерам δ-Al₂O_3.

Величина удельной поверхности оксида составляет S_уд = 95.8 м²/г, порометрический объем равен V_п = 0.282 см³/г (табл. 2). Вклад пор диаметром менее 50 Å в общее поровое пространство незначителен и составляет 3.6%. Доля мезопор 50–150 Å максимальна – 85.1%; доля крупных пор –11.4%.

Рис. 2.

Масс-спектры ТПВ водородом для индивидуальных солей: (а) ацетата палладия; (б) ацетилацетоната палладия.

Суммарная концентрация кислотных центров Бренстеда и Льюиса алюмооксидного носителя $N_{{{\text{к }}{\text{.ц }}}}^{{{\text{о б щ }}}}$ (мкмоль/г), согласно данным термопрограммируемой десорбции аммиака, равна 77.6 мкмоль/г. При этом наибольший вклад в общее количество кислотных центров приходится на центры средний силы (E_d = 110–130 кДж/моль), их доля составляет 58.0% (45.0 мкмоль/г). Вклад слабых и сильных центров равен 31.1% (24.1 мкмоль/г) и 13.5% (10.5 мкмоль/г), соответственно (табл. 3).

Для анализа влияния поверхностных свойств оксида алюминия на процесс восстановительной активации солей палладия были проведены исследования восстановления исходных комплексов палладия и нанесенных на поверхность δ-Al₂O₃ методом температурно-программируемого восстановления водородом, совмещенного с масс-спектроскопией.

Восстановление индивидуальных солей палладия (рис. 2) показало полное разложение ацетата и ацетилацетоната Pd в атмосфере водорода в температурных областях 110–150°С и 130–200°С с максимумами при 111 и 147°С, с выделением уксусной кислоты и ацетилацетона, соответственно. При этом в масс-спектрах отмечаются фрагменты m/z, характерные для соответствующих анионов: m/z = = 15 (${\text{CH}}_{{\text{3}}}^{{\text{ + }}}$), 29 (HCO⁺), 43 (CH₃–CO⁺), 45 (COOH⁺), 60 (CH₃–COOH⁺), 85 (CH₃–C(O)–CH₂–CO⁺).

В отличиe от индивидуальных солей палладия, спектры температурно-программируемого восстановления солей, нанесенных на δ-Al₂O_3, характеризуются наличием двух широких областей поглощения водорода. Так, восстановление ацетата палладия происходит при 50–250°С и 300–600°С, а ацетилацетоната палладия – при 80– 250°С и 300–550°С (рис. 3). Эти отличия обусловлены взаимодействием исходных солей палладия с поверхностными кислотными центрами оксида алюминия. Последующее разбиение данных спектров на Гауссовы составляющие показало, что восстановление ацетата палладия протекает с формированием четырех максимумов поглощения водорода разной интенсивности: двух в низкотемпературной области при 90 и 140°С, двух в высокотемпературной при 420 и 510°С.

Рис. 3.

Спектры ТПВ водородом для нанесенных солей палладия на δ-Al₂O₃: (а) ацетата палладия; (б) ацетилацетоната палладия.

Для ацетилацетонатного комплекса характерно наличие трех максимумов при 170, 410 и 495°С (табл. 4). При этом более низкие температуры восстановления ацетата палладия, по сравнению с ацетилацетонатным комплексом, вероятно, обусловлены его менее сильным взаимодействием с поверхностными кислотными центрами с преобладанием физической адсорбции.

В высокотемпературной области от 300 до 600°С для обеих солей палладия, согласно масс-спектрометрии (рис. 4), характерно протекание реакции восстановления органических остатков до метана. Такая глубина восстановления, вероятно, обусловлена взаимодействием органического остатка с атомарным водородом, формирующимся на частицах палладия, восстановление которых происходит при более низких температурах.

Рис. 4.

Масс-спектры ТПВ водородом для солей палладия, нанесенных на δ-Al₂O₃: (а) ацетата палладия;( б) ацетилацетоната палладия.

Для последующего анализа трансформации солей активного компонента на поверхности алюмооксидного носителя проводили оценку дисперсности палладия после восстановления образцов катализатора в изотермических условиях при стационарной температуре в температурном диапазоне 150–600°С.

Для образцов, синтезированных из ацетата палладия, зависимость дисперсности от температуры восстановления носит экстремальный характер с широким максимумом при температуре восстановления 300–400°С (табл. 5). Образец, восстановленный при 150°С, характеризуется средним диаметром частиц 3.2 нм, что определяет удельную величину поверхности металла, доступную для реагирующих молекул, 157.8 м²/г, а дисперсность – 35.4%. Увеличение температуры восстановительной обработки от 150 до 300 и 400°С сопровождается уменьшением диаметра частиц с 3.2 до 2.9 и 2.7 нм и ростом доступной поверхности металла 157.8 до 170.2 и 184.1 м²/г, соответственно, что обусловлено полнотой разложения комплекса палладия. Последующий рост температуры восстановления до 600°С приводит к значительному снижению удельной поверхности металла до 113.3 м²/г, что обусловлено интенсивным протеканием процессов спекания и агломерации с ростом диаметра частиц металла до 4.4 нм. Последнее, вероятно, связано с низкой прочностью связывания исходного комплекса палладия и формирующихся из него металлических частиц с поверхностными кислотными центрами оксида алюминия.

Увеличение температуры восстановления катализаторов на основе ацетилацетонатного комплекса, как и для первой системы, сопровождается ростом дисперсности металла в температурном диапазоне от 150 до 400°С и ее последующим уменьшением при температуре 500–600°С (табл. 5). При этом для ацетилацетонатной системы данное снижение дисперсности металла меньше, чем для ацетатного образца. Это обусловлено более высокой устойчивостью частиц металла к агрегации, вероятно, в результате более прочного взаимодействия ацетилацетонатного комплекса и частиц металла на его основе с поверхностными кислотными центрами, о чем свидетельствуют спектры ТПВ–Н₂.

Каталитические характеристики экспериментальных образцов определяли в реакции гидрирования метилацетилена и пропадиена в пропан-пропиленовой фракции (табл. 6). Согласно полученным результатам, увеличение температуры восстановительной обработки катализаторов на основе ацетата и ацетилацетоната палладия с 150 до 400°С сопровождается ростом конверсии метилацетилена и пропадиена на 13.9 и 9.6%, что обусловлено увеличением количества поверхностных атомов палладия (табл. 7). При этом значения селективности превращения метилацетилена и пропадиена в пропилен остаются на том же самом уровне. Последующий рост температуры изотермической обработки до 500°С, несмотря на снижение дисперсности палладия, приводит к значительному росту конверсии метилацетилена и пропадиена. Это, вероятно, связано со структурированием частиц палладия и снижением количества координационно-ненасыщенных центров, обладающих низкой электронной плотностью на валентных орбиталях. Последнее приводит к прочной хемосорбции молекул ненасыщенных УВ с блокированием поверхности активного компонента. Катализаторы, термически активированные при 600°С, характеризуются более низкой конверсией метилацетилена и пропадиена, по сравнению с образцами, восстановленными при 500°С, что может быть обусловлено последующей агрегацией частиц палладия со снижением количества поверхностных атомов и их координационной ненасыщенностью.

Анализ значений TOF (табл. 7) также свидетельствует о зависимости адсорбционных свойств нанесенных частиц палладия от их электронного состояния. Так, для катализаторов, синтезированных с использованием ацетата и ацетилацетоната палладия, восстановленных в диапазоне 150–400°С, величины TOF имеют значения 54.8–65.4 ч^–1 и 38.2–40.8 ч^–1, соответственно; для катализаторов, восстановленных при 500–600°С, эти значения больше – 92.2–102.9 ч^–1 и 56.6–67.1 ч^–1, соответственно. Более низкие значения TOF для катализаторов, восстановленных при более низких температурах, обусловлены более прочной хемосорбцией ацетиленового и диенового УВ на электронно-дефицитных частицах палладия. Их формирование возможно в результате неполного восстановления солей палладия и наличия координационно-ненасыщенных поверхностных атомов активного компонента.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Для выбора оптимальной температуры восстановительной обработки Pd/δ-Al2O3-катализаторов проведено исследование трансформации различных прекурсоров палладия, нанесенных на поверхность алюмооксидного носителя.

Показано, что ацетилацетонат палладия характеризуется более сильным взаимодействием с функциональными группами поверхности оксида алюминия, по сравнению с ацетатным комплексом.

Установлено, что катализаторы, синтезированные с использованием ацетилацетонатного прекурсора, характеризуются меньшим диаметром частиц палладия во всем диапазоне температур восстановительной обработки, по сравнению с образцами на основе ацетата палладия. При этом независимо от типа прекурсора палладия наименьший размер частиц активного компонента с максимальной концентрацией поверхностных атомов палладия формируется при температуре 400°С.

Катализаторы, изотермически обработанные при 150–400°С, характеризуются низкой конверсией метилацетилена и пропадиена, что обусловлено неполным восстановлением палладия из его солей с формированием окисленных и координационно-ненасыщенных форм активного компонента. Оптимальная температура восстановления катализаторов 500°С, при которой отмечается максимальная конверсия метилацетилена и пропадиена с высокой селективностью превращения в пропилен.

Работа выполнена за счет средств субсидии, выделенной в рамках государственной поддержки Казанского (Приволжского) федерального университета в целях повышения его конкурентоспособности среди ведущих мировых научно-образовательных центров.