Нефтехимия, 2019, T. 59, № 2, стр. 207-213

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Реактивы и материалы. В качестве объекта исследования выбрана нефтяная кислота, выделенная из керосино-газойлевых фракций Бакинских нефтей и очищенная с помощью бинарных растворителей. В качестве бинарных растворителей были использованы: смеси ацетон–петролейный эфир, ацетон–бензол и метилэтилкетон (МЭК), а также легкий бензин [12, 13]. В качестве реагента использовали аллиловый спирт, который предварительно перед использованием подвергали вакуумной перегонке и определяли его физико-химические показатели (табл. 1). Катализатор в реакции этерификации – протонная ионная жидкость – N-метилпирролидон гидросульфат.

Таблица 1.  

Физико-химические показатели исходных соединений

Показатели	Природная нефтяная кислота (ПНК) RCOOH	Аллиловый спирт	Аллиловый эфир ПНК RCOOCH2CH=CH2
Ткип, °С	120–190/6.65 × 10–4 МПа	97	120–185/3.99 × 10–4 МПа
n$_{D}^{{20}}$	1.4592	1.4132	1.4580
d$_{4}^{{20}}$, г/см3	0.9544	0.7580	0.9256
Кч, мг КОН/г	272.5	–	0.03
Вязкость, мм2/с	18.40	–	2.75
Тзаст, °С	–45	–	>–60°С
Молекулярная масса, г	205.5	58	245.5

Приготовление катализатора. Катализатор был получен в лабораторных условиях с использованием N-метилпирролидона и 98%-ной серной кислотой. Реакцию проводили в трехгорлой колбе, снабженной термометром, капельной воронкой, механической мешалкой и холодильником в ледяной бане. В течение часа в стехиометрическом количестве к N-метилпирролидону добавляли по каплям 98%-ную серную кислоту при температуре 0°С, а затем проводили реакцию в течение 24 ч при перемешивании при комнатной температуре. Полученный катализатор промывали этилацетатом и высушивали под вакуумом в течение 24 ч при давлении 2 мм рт. ст. [14, 15].

Методика проведения реакции этерификации. Этерификацию ПНК аллиловым спиртом проводили в трехгорлой колбе, снабженной механической мешалкой, обратным холодильником и водоотделителем (насадкой Дина–Старка), улавливающей азеотропную смесь бензола с водой. В колбу загружали ПНК с аллиловым спиртом (мольное соотношением компонентов 1 : 1.2) в присутствии азеотропобразующего растворителя – бензола (100–150 мл). Катализатор – ионная жидкость N-метилпирролидон гидросульфат в количестве 3 мол. % от кислоты. Условия реакции: температура 80–90°С, продолжительность реакции 2 ч; завершение реакции этерификации определяется прекращением выделения реакционной воды и постоянством определяемого кислотного числа:

Полученный эфир освобождали от не вступившей в реакцию кислоты промыванием слабым раствором 2%-ного едкого калия, а затем водой до нейтральной реакции (по фенолфталеину). После отгонки растворителя из реакционной смеси проводили вакуумную перегонку, при 6.65 × 10⁴ МПа. Выход полученного сложного эфира составил 85–90 мас. %.

Идентификацию химического строения аллилового эфира ПНК проводили на приборе ИК-Фурье спектрометре ALPHA (фирма BRUKER Германия) в диапазоне волновых частот 600–4000 см^–1 на кристалле SeZn. Спектры ¹Н и ¹³С ЯМР регистрировали на приборе Bruker WP-300 (300 МГц), растворитель – CD₃COCD₃, химические сдвиги приведены относительно ТМС. На рис. 1, 2 представлены спектры ИК и ¹Н ЯМР аллилового эфира природной нефтяной кислоты.

Рис. 1.

ИК-спектр аллилового эфира природной нефтяной кислоты.

Рис. 2.

¹Н ЯМР-спектр аллилового эфира природной нефтяной кислоты.

Как видно, спектры полностью подтверждают предложенную структуру аллилового эфира природной нефтяной кислоты. В ИК-спектре аллилового эфира ПНК имеются следующие полосы поглощения: 2924, 1455 см^–1 характерная для С–Н-связи СН₂-групп; 2862, 1375 см^–1 для С–Н-связи СН₃-групп; 988, 926 см^–1 для С=С-связи (в α положении); 3086, 1648 см^–1 для СН₂-групп при С=С-связи, 1239, 1162 см^–1 для С–О; 1736 см^–1 для С=О-связи сложного эфира.

¹Н ЯМР спектр аллилового эфира ПНК, (δ, м.д., CD₃COCD₃): протоны нафтеновых циклов проявляются в области от 0.897 до 2.804 м.д., сигналы группы (ОСН₂) проявляются в виде дублета с химическими сдвигами при 4.57 м.д., сигналы протонов группы =СН₂ имеют вид два дуплета с химическими сдвигами в области 5.181–5.343 м.д., сигнал протона в СН-группе наблюдаются в виде мультиплета в области 5.958 м.д.

Методика проведения реакции нитрования. Для получения нитропроизводных синтезированного аллилового эфира ПНК эфир подвергали нитрованию [16] в реакторе при атмосферном давлении и температуре 80°С в течении 11 ч в присутствии инициатора NaNО₂ и азотной кислоты. Полученный нитропродукт темно-коричневого цвета обладает следующими физико-химическими свойствами: M_W  = 335; $d_{4}^{{20}}$ = 1.0329; $n_{D}^{{20}}$ = 1.4808; иодное число 0.06.

НА рис. 3 представлены ИК-спектры нитроаллилового эфира ПНК. Сравнивая ИК-спектры аллилового эфира ПНК и его нитроаллилового эфира можно заключить, что в спектре последнего появляется полоса поглощения при 1557.7 см^–1, характерная валентным ассиметричным колебаниям NO-связи в группе NO₂. Кроме того, в спектре наблюдается уменьшение интенсивности полос поглощения при 988.86, 930.45 см^–1 ответственные за С=С-связи в α-положении. Рассчитаны оптические плотности (D) полос поглощения С=С-связи в α-положении. Полученные данные представлены в табл. 2.

Рис. 3.

ИК-спектр нитроаллилового эфира ПНК.

Приготовление солей и комплексов. Были приготовлены 20%-ные растворы натриевых, калиевых солей и комплексов в 50%-ном водном растворе изопропилового спирта синтезированных нитропроизводных. Для получения нитропродуктов (НП) соответствующих солей (НПNa-1, НПK-2), были взяты NaOH, КОН, а для нитропродуктов моноэтанол- и диэтаноламинных комплексов (НП МЭА-3, НП ДЭА-4) моноэтаноламин (МЭА) и диэтаноламин (ДЭА) с нитропроизводными ПНК. Были сняты ИК-спектры полученных растворов (рис. 4, 5). На ИК-спектрах наблюдаются наложение областей поглощения натриевых и калиевых солей, поэтому они были показаны на одном рисунке (рис. 4), а на рис. 5 даны полосы поглощения ИК-спектров для моноэтаноламин и диэтаноламинных комплексов, так как их спектры тоже почти идентичны.

Рис. 4.

ИК-спектр 20%-ного раствора калиевых солей до проведения процесса коррозии.

Рис. 5.

ИК-спектр 20%-ного раствора МЭА-комплекса до проведения процесса коррозии.

Методика для исследования кинетики коррозии. Для исследования кинетики процесса СО₂-коррозии применялся прибор ACMGL. Процесс проводили при температуре 50°С с участием электрода из малоуглеродистой стали С1018 в течении 20 ч. В этот период измеряли ток коррозии, потерю металла и автоматически рассчитывали скорость коррозии (мм/год) каждые 15 мин.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЯ

В представленной работе в присутствии катализатора протонной ионной жидкости гидросульфата N-метилпирролидона [8] была осуществлена реакция этерификации ПНК с аллиловым спиртом. Следует отметить, что обычно в реакциях этерификации используются традиционные кислотные катализаторы, такие как H₂SO₄ и КУ-2; в работе [12] нами тоже были использованы вышеуказанные катализаторы. Использованный же в данной работе ионно-жидкостной катализатор N-метилпирролидон гидросульфат способствует наименьшей продолжительности реакции и высокому выходу эфира.

На основе синтезированного нитропродукта ПНК были получены соли и комплексы, которые были испытаны, а затем предложены в качестве ингибиторов СО₂-коррозии:

Было исследовано влияние растворов этих соединений на кинетику коррозионного процесса по известной методике [2] и была изучена кинетика скорости коррозии стали С1018 синтезированными соединениями. На рис. 6 и 7 показано влияние солей и комплексов нитропродукта ПНК в 50%-ом водном растворе изопропилового спирта на кинетику СО₂-коррозии в 1%-ном водном растворе NaCl, насыщенном СО₂.

Рис. 6.

Зависимость скорости коррозии от времени для различных растворов при концентрации 100 ррm.

Рис. 7.

Зависимость скорости коррозии от времени для различных растворов при концентрации 200 ррm.

Как видно из рис. 6 и 7, наибольшее влияние на кинетику СО₂-коррозии в 1%-ном водном растворе NaCl, насыщенном СО₂, оказывает калиевая соль (100 ррm – 53%, 200 ррm – 92%). Самые низкие показатели были выявлены у ДЭА, который с целью повышения эффекта влияния на кинетику СО₂-коррозии был заменен натриевой солью. Остальные 2 опыта проводили с использованием калиевой, натриевой солей и МЭА- комплекса. Как видно из рис. 6 при концентрации 100 ррm комплекс моноэтаноламина, обеспечивает 83% защиты, а комплекс диэтаноламина проявил защиту всего на 9,5%; с другой стороны, комплекс моноэтаноламина по сравнению с калиевой солью обладает высоким эффектом защиты. При повышении концентрации 220 ррm ингибитора эффект защиты меняется. Способность защиты меняется по нижеследующему порядку: калиевая соль нитропродукта аллилового эфира ПНК > моноэтаноламинный комплекс нитропродукта аллилового эфира ПНК > диэтаноламинный комплекс нитропродукта аллилового эфира ПНК. Эффект защиты калиевой соли, моноэтаноламинного и диэтаноламинного комплексов с нитропродуктом нефтяной кислоты при концентрации 200 ррm составляет соответственно 92.88 и 58%.

Как видно из рис. 8 калиевая соль нитропродукта аллилового эфира ПНК оказывает наиболее сильное влияние на кинетику СО₂-коррозии в 1%-ном водном растворе NaCl, насыщенном СО₂, чем натриевая соль и МЭА-комплекс. Среди растворов солей и комплексов более эффективными являются МЭА-комплекс и калиевая соль, так как при концентрации, равной 300 ррm, степень защиты составляет 95 и 99% (рис. 9). Одновременно без добавки ингибиторов была изучена скорость коррозии стали С 1018, которая составляла 3.43 мм/год.

Рис. 8.

Зависимость скорости коррозии от времени для различных растворов при концентрации 200 ррm.

Рис. 9.

Зависимость скорости коррозии от времени для различных растворов при концентрации 300 ррm.

В табл. 3 показаны данные влияния солей и комплексов на кинетику коррозионного процесса в среде 1%-ного водного раствора NaCl насыщенного СО₂.

Таким образом, можно сделать вывод, что моноэтаноламинный комплекс и калиевая соль, полученные из нитропродукта аллилового эфира ПНК при концентрации 300 ррm дают наивысший эффект защиты от коррозии по требованиям международных стандартов (99 и 98.5% соответственно). По результатам проведенных исследований эти соединения могут быть предложены в качестве ингибиторов СО₂-коррозии.