Нефтехимия, 2019, T. 59, № 3, стр. 261-270

ВВЕДЕНИЕ

Получение синтез-газа (СГ, смесь CO и H₂) – ключевая, но и высокозатратная стадия в производстве продуктов нефтехимии и экологически чистого топлива – водорода из метансодержащего сырья [1–8]. Перспективные процессы получения СГ – кислородная конверсия метана (ККМ) и углекислотная конверсия метана (УКМ) – обладают рядом достоинств по сравнению с действующими процессами получения СГ, основанными на паровой конверсии метана. ККМ – экзотермический, менее энергозатратный процесс, позволяющий получать СГ состава H₂/CO = 2, удобный для синтеза метанола и углеводородов (УВ) по Фишеру–Тропшу. Процесс УКМ (H₂/CO = = 1) позволяет утилизировать основной парниковый газ – диоксид углерода, а также может базироваться на переработке возобновляемого сырья – биогаза.

В качестве альтернативы широко известным катализаторам ККМ и УКМ [1–7], нами разработаны высокоэффективные катализаторы, содержащие никель или никель и кобальт на оксидных носителях различной химической природы. В таблице приведена выборка лучших результатов, полученных на данных катализаторах. Условия проведения экспериментов описаны в [9–12].

Данные таблицы показывают, что при диспергировании активного компонента в матрице оксида неодима, стабилизированного оксида церия или цеолита MFI (известного также как ZSM-5), результаты ККМ и УКМ улучшаются при совместном присутствии никеля и кобальта. Исключение составил носитель на основе алюмомагниевого гидроталькита, при использовании которого дополнительное введение кобальта ухудшило результаты ККМ и УКМ. При использовании в качестве носителя стабилизированного оксида церия, выступающего в роли поставщика активного решеточного кислорода, результаты ККМ и УКМ оказались недостаточно высокими, но их удалось улучшить за счет дополнительного введения марганца.

Для обоснования выбора катализатора ККМ и УКМ, перспективного для практического использования, необходимо сопоставить стабильность их каталитического действия.

Цель настоящей работы – исследование стабильности разработанных нами катализаторов при длительной эксплуатации в периодическом режиме. Установление факторов, влияющих на стабильность катализаторов ККМ и УКМ – важная научная и практическая задача, решение которой необходимо для практической реализации этих процессов.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Методики синтеза и исследования физико-химических свойств испытанных нами катализаторов описаны в [9–12].

Фазовый состав катализаторов после использования в ККМ и УКМ определяли на дифрактометре Rigaku MiniFlex 600 (Япония), детектор с графитовым монохроматором и медным антикатодом, CuK_α излучение, λ = 1.54187 Å. При определении фазового состава использовали базу данных международного центра дифракционных данных (International Center for Diffraction Data – ICDD).

Структурные особенности поверхности катализаторов изучали при помощи растрового электронного микроскопа (РЭМ) Carl Zeiss NVision 40 при увеличении до 200 000х с использованием детекторов вторичных (SE или InLens; ускоряющее напряжение 7 кВ) и обратно рассеянных (ESB; ускоряющее напряжение 1 кВ) электронов.

Исследование каталитических свойств образцов в реакциях ККМ и УКМ проводили в обогреваемом кварцевом реакторе проточного типа с карманом для термопары; конец термопары располагался в центре слоя катализатора. Свободный объем реактора при проведении ККМ заполняли кварцевой крошкой. Масса загруженного в реактор катализатора с размером гранул 0.5–1 мм составляла 0.2 г. В реактор подавали неразбавленные инертным газом смеси CH₄ с O₂ или CO₂, производства ОАО “Московский газоперерабатывающий завод” (чистота 99.9%). Соотношение CH₄/O₂ = 2; CH₄/CO₂ = 1; скорость потока для каждого из катализаторов выбирали индивидуально на основании результатов ранее проведенных экспериментов. Катализатор разогревали в течение 1 ч до заданной температуры в токе смеси CH₄ с O₂ или CO₂, анализ состава продуктов проводили методом ГЖХ по методике, описанной в [9]. Катализатор испытывали в течение 5–6 ч, после чего охлаждали и на следующий день повторно разогревали до рабочей температуры. Время пробега катализатора не включало время, затраченное на охлаждение и разогрев катализатора, а учитывало только время его работы после достижения заданной температуры.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

На рис. 1 приведены результаты испытаний в ККМ катализатора NdNiCoO₄. По данным рентгеновской дифрактометрии, в условиях ККМ катализатор образует композит, содержащий металлические никель и кобальт, их оксиды и оксид неодима. Видно, что катализатор работает нестабильно и через 50 ч наблюдается заметное уменьшение выхода синтез-газа. Потеря активности может быть связана как с формированием стабильной фазы Co₂NiO₄, рефлексы которой фиксируются на дифрактограмме порошка катализатора после выгрузки из реактора (рис. 2а), так и наблюдаемое на дифрактограмме (фаза графита) и РЭМ-микрофотографии (рис. 2б) существенное зауглероживание катализатора.

Рис. 1.

Результаты испытаний стабильности катализатора NdNiCoO₄ в ККМ (920°С; CH₄/O₂ = 2; W = 17 л/г катализатора в ч).

Рис. 2.

Дифрактограмма порошка (а) и РЭМ-микрофотография (б) катализатора NdNiCoO₄ после катализа ККМ.

Результаты испытаний в ККМ катализатора 3.6%Ni0.9%Co0.5%Mn/CeO₂ приведены на рис. 3. Предшественник катализатора характеризовался развитой мезопористой структурой. Данный катализатор работает более стабильно, не проявляя выраженной тенденции к уменьшению выхода синтез-газа на протяжении 60 ч. На дифрактограмме порошка катализатора после ККМ фиксируются интенсивные рефлексы CeO₂, а также следовые количества MnO₂, Co₃O₄ и металлических никеля, кобальта и марганца. РЭМ- микрофотография (рис. 4) показывает, что катализатор после 60 ч пробега в ККМ сохраняет развитую мезопористую структуру и подвержен незначительному зауглероживанию. Однако данный катализатор показал недостаточно высокий выход водорода, связанный с повышенной окислительной активностью компонентов катализатора – поставщиков активного решеточного кислорода.

Рис. 3.

Результаты испытаний стабильности катализатора 3.6%Ni0.9%Co0.5%Mn/CeO₂ в ККМ (920°С; CH₄/O₂ = 2; W = 9 л/г катализатора в ч).

Рис. 4.

РЭМ-микрофотография катализатора 3.6%Ni0.9%Co0.5%Mn/CeO₂ после катализа ККМ.

В ряду разработанных нами катализаторов образцы на основе алюмомагниевого гидроталькита, в отличие от прочих, проявляли высокую селективность по синтез-газу лишь при отсутствии добавок кобальта. В то же время известно, что никелевые катализаторы конверсии метана в синтез-газ подвержены сильному зауглероживанию, а никелевые частицы способствуют росту углеродных волокон, дезактивирующих катализатор. В связи с этим представляло интерес исследовать стабильность катализатора 2%Ni/алюмомагниевый гидроталькит как в ККМ, так и в УКМ. В [11] методом РФА было показано, что после ККМ и УКМ в катализаторе присутствуют фазы MgO и шпинелей, содержащих наряду с алюминием магний или никель. Ввиду малого содержания никеля зафиксировать образование металлического никеля не удалось.

Результаты ККМ на катализаторе 2%Ni/алюмомагниевый гидроталькит (рис. 5) показывают, что данный катализатор после кратковременного разогрева до 950°С продолжает стабильно работать 50 ч при 900°С, демонстрируя высокий (более 90%) выход синтез-газа. На РЭМ-микрофотографиях отсутствуют признаки зауглероживания катализатора.

Рис. 5.

Результаты испытаний стабильности катализатора 2%Ni/алюмомагниевый гидроталькит в ККМ (900°С; CH₄/O₂ = 2; W = 12 л/г катализатора в ч).

На рис. 6 приведены результаты УКМ на этом же катализаторе. Видно, что катализатор стабильно работает на протяжении 60 ч и показывает высокий (более 95%) выход синтез-газа. Методом РЭМ показано (рис. 7), что на поверхности катализатора 2%Ni/алюмомагниевый гидроталькит после катализа УКМ фиксируются фрагментарные скопления частиц никеля или его оксида, а также связанные с ними незначительные углеродные отложения, видимо, не влияющие на стабильность катализатора в УКМ. Рентгенограммы порошков катализатора после ККМ и УКМ идентичны и позволяют зафиксировать лишь образование фаз MgO и шпинелей, содержащих наряду с алюминием магний или никель и кобальт. Вероятной причиной стабильности в ККМ и УКМ катализатора на основе 2%Ni/алюмомагниевого гидроталькита можно считать малые размеры формируемых никелевых частиц, не дающих рефлексов на рентгенограммах. Это согласуется с данными работы [13], в которой изучали УКМ на содержащих 10% никеля алюмомагниевых гидроталькитных катализаторах. Было установлено, что при размерах частиц никеля менее 15 нм закоксовывание катализатора прекращается.

Рис. 6.

Результаты испытаний стабильности катализатора 2%Ni/алюмомагниевый гидроталькит в УКМ (900°С; CH₄/СO₂ = 1; W = 16 л/г катализатора в ч).

Рис. 7.

РЭМ-микрофотография катализатора 2%Ni/алюмомагниевый гидроталькит после катализа УКМ.

При использовании в качестве носителя цеолита структуры MFI с кремнеземным модулем 40, синтезированного гидротермально-микроволновым методом, более селективным по синтез-газу оказался никель-кобальтовый катализатор 1%Ni1%Co/MFIмв (см. табл. 1).

Испытания катализатора в ККМ неожиданно выявили нестабильность его работы в периодическом режиме (рис. 8). После 5.5 ч пробега, последующего охлаждения и повторного разогрева катализатор оказался полностью неактивным в ККМ. Дифрактограмма порошка катализатора после ККМ (фрагмент приведен на рис. 9) содержит интенсивные рефлексы цеолита MFI (обозначены как ZSM-5) и слабые рефлексы смешанного оксида кобальта и никеля.

Рис. 8.

Результаты испытаний стабильности катализатора 1%Ni1%Co/MFIмв в ККМ (900°С; CH₄/O₂ = 2; W = 12 л/г катализатора в ч).

Рис. 9.

Фрагмент дифрактограммы порошка катализатора 1%Ni1%CoMFIмв после испытаний в ККМ.

Была предпринята попытка повысить стабильность катализатора за счет увеличения содержания никеля и кобальта до 8 мас. %. Результаты испытаний в ККМ катализатора 8%Ni8%Co/MFIмв показаны на рис. 10.

Рис. 10.

Результаты испытаний стабильности катализатора 8%Ni8%CoMFIмв в ККМ (900°С; CH₄/O₂ = 2; W = 12 л/г катализатора в ч).

Катализатор демонстрировал высокий выход синтез-газа на протяжении 8 ч. Однако после охлаждения и повторного разогрева до 900–950°С его активность также не восстановилась. На дифрактограмме порошка катализатора после ККМ (рис. 11) наблюдаются интенсивные рефлексы цеолита MFI (обозначены как ZSM-5), слабые рефлексы смешанного оксида кобальта и никеля и крайне незначительные фрагменты, соотнесенные с металлическими частицами никеля и кобальта.

Рис. 11.

Дифрактограмма порошка катализатора 8%Ni8%Co/MFIмв после испытаний в ККМ.

Возможной причиной потери активности никель-кобальтовых катализаторов, диспергированных в матрице цеолита MFI, может являться образование при охлаждении в кислородсодержащей смеси оксидов никеля и кобальта, преимущественно локализованных в цеолитной матрице и за счет этого устойчивых к восстановлению при повторной высокотемпературной обработке метан-кислородной смесью. Кроме того, присутствие в структуре цеолита значительного количества диоксида кремния может способствовать формированию на поверхности оксидов никеля и кобальта их силикатов, которые, согласно [14], препятствуют их восстановлению даже при использовании водорода.

В то же время, можно было ожидать, что при использовании катализаторов NiCoMFI в процессе УКМ, т.е. при отсутствии кислорода в газовом потоке, можно предотвратить формирование устойчивых к восстановлению форм оксидов никеля и кобальта.

Результаты испытаний в УКМ катализаторов 1%Ni1%Co/MFIмв и 8%Ni8%Co/MFIмв, показанные на рис. 12, 13, подтвердили это предположение. Видно, что в отличие от опытов по ККМ, катализаторы сохраняют стабильность и показывают высокий выход синтез-газа. Дифрактограммы порошков катализаторов после УКМ (рис. 14, 15) указывают на присутствие металлических частиц – активных центров УКМ, при отсутствии заметных количеств оксидов никеля и кобальта.

Рис. 12.

Результаты испытаний стабильности катализатора 1%Ni1%CoMFIмв в УКМ (900°С; CH₄/СO₂ = 1; W = 15 л/г катализатора в ч).

Рис. 13.

Результаты испытаний стабильности катализатора 8%Ni8%Co/MFIмв в УКМ (900°С; CH₄/СO₂ = 1; W = 15 л/г катализатора в ч).

Рис. 14.

Дифрактограмма порошка катализатора 1%Ni1%CoMFIмв после испытаний в УКМ.

Рис. 15.

Дифрактограмма порошка катализатора 8%Ni–8%CoMFIмв после испытаний в УКМ.

Таким образом, цеолит MFI, синтезированный гидротермально-микроволновым методом, предпочтителен в качестве носителя для никель-кобальтового катализатора в процессе УКМ, но неэффективен при проведении длительных экспериментов по ККМ в периодическом режиме. В то же время, можно ожидать, что непрерывные длительные испытания катализаторов NiCoMFI в процессе ККМ также не приведут к его дезактивации, однако это предположение требует экспериментального подтверждения.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Проведены сравнительные испытания стабильности каталитического действия в реакциях ККМ и УКМ, не содержащих металлов платиновой группы Ni- и Ni–Co-катализаторов на носителях различной природы. Показано, что природа носителя (цеолит структуры MFI, алюмомагниевый гидроталькит, стабилизированный оксид церия, оксид неодима) существенно влияет на стабильность в реакции кислородной конверсии метана.

Ni−Co-катализатор, диспергированный в матрице оксида неодима, подвержен дезактивации в результате формирования неактивных оксидов никеля-кобальта и графитоподобных углеродных отложений.

Ni–Co–Mn-катализатор, диспергированный в матрице стабилизированного оксида церия, более стабилен, но не позволяет достичь высокого выхода водорода ввиду наличия компонентов – поставщиков активного решеточного кислорода.

Цеолит структуры MFI проявил себя как стабильный и селективный носитель Ni–Co-катализаторов в углекислотной конверсии метана. Однако при использовании в периодическом процессе кислородной конверсии метана происходит его дезактивация путем формирования оксидов никеля и кобальта, устойчивых к восстановлению в процессе ККМ.

Алюмомагниевый гидроталькит оказался предпочтительным носителем для никелевого катализатора, обеспечивающим стабильно высокий выход синтез-газа в процессах и кислородной, и углекислотной конверсии метана. Этот катализатор может быть рекомендован для практической реализации указанных процессов.

Работа выполнена при поддержке Российского научного фонда (грант 14-13-01007П, синтез катализаторов, каталитические эксперименты), Президиума РАН, программа № 33 “Углеродная энергетика: химические аспекты” (исследование свойств катализаторов) и Минобрнауки России (государственное задание “Ведущие исследователи на постоянной основе”, проект 4.6718.2017/6.7, анкета № 1422).