Нефтехимия, 2019, T. 59, № 3, стр. 271-281

ВВЕДЕНИЕ

Водород является наиболее перспективным экологически чистым энергоносителем, получаемым из природного сырья. В связи с быстрым развитием водородной энергетики спрос на это сырье возрастает. Особенно велика потребность в водороде высокой чистоты, который необходим, например, для низкотемпературных топливных элементов с полимерными протонообменными мембранами, где концентрация СО не должна превышать 10 ppm [1]. Основным промышленным методом получения Н₂ является паровая конверсия метана на никелевых катализаторах, при которой одновременно происходят следующие реакции:

Типичный промышленный процесс получения Н₂ включает высокотемпературную стадию паровой конверсии сырья (1), за которой следуют две стадии паровой конверсии СО по реакции водяного газа (2), протекающие при более низкой температуре и последующая стадия очистки Н₂, которую в большинстве случаев осуществляют методом адсорбции при переменном давлении. Выход продуктов реакции ограничен термодинамическим равновесием и, вследствие высокой эндотермичности реакций (1) и (3), для достижения высокой конверсии метана требуются температуры выше 973 K. Например, конверсия метана более 80% может быть получена при температурах выше 1123 K. В качестве сырья в паровой конверсии используют природный газ, содержащий, помимо метана, 3–7 об. % С₂₊-углеводородов. Конкретный состав природного газа зависит от месторождения. Например, природный газ Уренгойского месторождения в России имеет следующий состав, %: метана – 87, этана – 6.2, пропана – 3.4, бутана – 1.98, пентана – 0.76, диоксида углерода – 0.12, азота – 1.1 [2]. Кроме природного газа, в качестве углеводородного сырья могут быть использованы попутные нефтяные газы (ПНГ), содержащие в среднем, %: 50–70 СН₄, 5–10 С₂Н₆, 5–15 С₃₊, 1–10 N₂, 1–10 СО₂. Однако это ценное сырье используются крайне неэффективно. В России сжигается в факелах около 15.7 биллионов м³/год ПНГ, что составляет около 24% от общего количества и наносит существенный вред окружающей среде [3]. Паровая конверсия смеси метана с С₂₊-углеводородами в едином процессе невозможна, так как при высоких температурах из гомологов метана с высокой скоростью образуются углеродные отложения, дезактивирующие катализатор. Скорость этой реакции возрастает с температурой и увеличением количества атомов углерода в С₂₊-углеводороде. В связи с этим необходимо удалять С₂₊-углеводороды из сырья. В промышленном процессе с этой целью используют стадию предриформинга, в которой происходит паровая конверсия гомологов метана на никелевых катализаторах при температурах 673–773 K с образованием смеси метана, водорода и оксидов углерода [4, 5]. Для предотвращения образования углеродных отложений предриформинг проводят при соотношении пар/метан 2.5–4. Процесс включает необратимые реакции парового риформинга гомологов метана (С_nH_m, n ≥ 2):

Эти реакции сопровождаются реакцией водяного газа и обратимыми экзотермическими реакциями метанирования:

Реакция предриформинга может быть использована для получения Н₂ и такую возможность активно исследуют [6–9]. Показано, что температура и соотношение пар/углеводород сходным образом влияют на конверсию этана, пропана и бутана на родиевом катализаторе и селективность образования продуктов [9]. Конверсия смеси, содержащей 86.7% СН₄, 8.1% С₂Н₆, 2.0% С₃Н₈ и 0.4% С₄Н₁₀, происходит в 2-х температурных областях: ниже 673–723 K этан, пропан и бутан почти полностью превращаются в смесь Н₂ и оксидов углерода, а конверсия СН₄ происходит при дальнейшем увеличении температуры [9]. В принципе, для проведения паровой конверсии смеси метана и его ближайших гомологов в едином процессе необходимо снизить температуру превращения метана. С этой целью можно использовать мембранную технологию, объединяющую реакционный процесс и отвод Н₂ через мембрану. В результате этого смещается равновесие термодинамически ограниченной реакции паровой конверсии метана, что позволяет достигать высокой конверсии при более низких температурах. Помимо снижения температуры реакции, одновременная конверсия СН₄ и его ближайших гомологов в мембранном реакторе позволяет исключить такие стадии традиционного процесса паровой конверсии природного газа, как предриформинг, доокисление СО по реакции водяного газа и тонкая очистка Н₂ от СО. В целом, это значительно упростит технологическую схему и снизит энергозатраты. Эта актуальная проблема является предметом исследования в данной работе.

Представленные в литературе данные показывают, что в мембранном реакторе возможно достичь высокой конверсии метана при температурах 723–873 K [10–12]. Наиболее часто в реакции используют Ni-катализатор, что обусловлено его высокой активностью, доступностью и низкой ценой. Кроме Ni, в реакции также активны Ru, Rh, Ir, Pt. В качестве водородселективного мембранного материала наиболее перспективны палладиевые сплавы, что обусловлено уникальными свойствами палладия – каталитической поверхностью, на которой молекулы Н₂ диссоциируют на атомы, диффундирующие с высокой скоростью в металлической решетке, а также способностью палладия поглощать большой объем водорода, превышающий в 600 раз его собственный объем. Для получения водорода высокой чистоты наиболее подходят плотные палладиевые мембраны (фольги), обладающие 100% водородоселективностью. Они уступают композиционным палладиевым мембранам по водородопроницаемости из-за более высокой толщины, но имеют такие существенные преимущества, как простота изготовления, легкость соединения с конструктивными элементами мембранного модуля и регенерации. Увеличение производительности палладиевой фольги может быть достигнуто в результате использования сплавов Pd с некоторыми легирующими добавками, повышающими Н₂-проницаемость, например, 93%Pd–7%Y, 60%Pd–40%Cu, 94%Pd–6%Ru, 93.5%Pd–6%In-0.5%Ru [13, 14]. Получение тонкой (до 7 мкм) конденсированной фольги из таких сплавов с использованием метода магнетронного распыления позволит достичь дальнейшего увеличения водородопроницаемости [15–17].

Принципиальная возможность паровой конверсии смесей СН₄ с С₂₊-гомологами в мембранном реакторе показана в работе [18]. Авторы представили мембранный риформер для получения водорода высокой чистоты паровой конверсией природного газа при температурах 768–813 К. В работе использовали природный газ постоянного состава, содержащий 88.5% СН₄, 4.6% С₂Н₆, 5.4% С₃Н₈ и 1.5% С₄Н₁₀ и не исследовали влияние изменения состава сырья на показатели мембранного процесса. Вместе с тем, содержание С₂₊ в сырье может изменяться в зависимости от месторождения, что может влиять на конверсию сырья и селективность образования продуктов паровой конверсии в мембранном реакторе.

В данной работе в качестве модельных выбраны смеси метана, содержащие 5 и 10% С₃Н₈. Исследована паровая конверсия смесей при варьировании температуры, объемной скорости сырья и соотношения пар/метан.

Цель работы – оптимизировать условия мембранного процесса для получения максимальной конверсии в реакции паровой конверсии смесей метана с пропаном.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Мембранный реактор. Фольга толщиной 30 мкм из сплава Pd–6%Ru предоставлена сотрудниками лаборатории № 12 Института металлургии и материаловедения РАН (ИМЕТ РАН, МОСКВА). Заготовки под фольгу получали плавкой в электродуговой печи в инертной атмосфере. Фольгу заданной толщины получали холодным прокатом с промежуточными вакуумными отжигами. Мембрана из фольги имела форму диска диаметром 56 мм (эффективная площадь поверхности 15.2 см²). Для поддержания механической прочности ее помещали между сетками тонкого плетения из нержавеющей стали. Мембранный реактор включал отделения подвода сырья (ретантат) и отвода Н₂ (пермеат), между которыми помещали мембрану. Конструкция реактора подробно описана в [19]. В отделении ретантата поддерживали атмосферное давление. Движущую силу для отвода Н₂ из реакционной смеси через мембрану создавали, снижая парциальное давление Н₂ в отделении пермеата. С этой целью в отделение пермеата противотоком сырью с заданной скоростью (150 см³/мин) подавали отводящий газ – азот. В некоторых экспериментах для отвода Н₂ из отделения пермеата использовали вакуумирование.

Изучение паровой конверсии углеводородного сырья. В качестве сырья использовали как 100%-ный СН₄, так и его смеси, содержащие 5 и 10 об. % С₃Н₈. В отделение ретантата помещали 2 см³ (3.35 г) промышленного никелевого катализатора паровой конверсии природного газа марки НИАП-03-01 (производитель ООО “НИАП-КАТАЛИЗАТОР”, г. Новомосковск). Сырье смешивали с водяным паром в требуемом соотношении и подавали с заданной скоростью на катализатор через отверстия, расположенные по периферии отделения ретантата, а образующиеся продукты отводили через центральное отверстие и пропускали через холодильник для конденсирования непрореагировавшей воды. Объемную скорость “сухих” газов, содержащих непрореагировавший СН₄, Н₂, СО, СО₂, на выходе из реактора измеряли, используя пенный расходомер, и подавали в хроматограф. Состав продуктов анализировали в режиме реального времени с использованием хроматографа “Кристалл-5000” с ПИД и детектором по теплопроводности. Содержание Н₂ в продуктах реакции определяли на колонке с молекулярными ситами 13Х (2 мм × 2 м, 50°С, газ-носитель – аргон). Углеводородный состав продуктов определяли на колонке НР-Al/KCl (0.5 мм × 30 м, 80°С, газ-носитель – гелий). Содержание СО и СО₂ определяли на колонке с активированным углем (2 мм × 2 м, 100°С, газ-носитель − гелий). Для расчета содержания продуктов использовали метод абсолютной калибровки.

Расходы газовых потоков контролировали регуляторами расхода газа РРГ-12 (“Элточприбор”, г. Зеленоград). Нагрев реактора осуществляли электрической печью. Для контроля за температурой в реакторе и в печи использовали хромель-алюмелевые термопары.

Конверсию метана (α, %), селективность образования продуктов (S, %) и отвод Н₂ через мембрану (${\varphi }$, %) рассчитывали по формулам:

где V^вх – расход газового потока на входе в реактор, см³/мин; $X_{{{\text{C}}{{{\text{H}}}_{4}}}}^{{{\text{в х }}}}$ – объемная концентрация СН₄ в газовом потоке на входе в реактор, %; $X_{{{\text{C}}{{{\text{H}}}_{4}}}}^{{{\text{в ы х }}}}$ – объемная концентрация метана в продуктах реакции на выходе из реактора, %; $V_{{{\text{п р о д }}}}^{{{\text{в ы х }}}}$ – объемная скорость продуктов на выходе из реактора, см³/мин; Х_вых – объемная концентрация продукта в выходящей из реактора смеси, %.

Катализатор, используемый в виде зерен фракции 0.2–0.4 мм, предварительно обрабатывали непосредственно в реакторе смесью (60% Н₂–40% Ar) – пар в течение 60 мин при температуре эксперимента (предварительные эксперименты показали, что изменение температуры предварительной обработки катализатора в интервале 773–973 К не влияет на его активность).

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Эксперименты с 100%-ным метаном

Первоначально эксперименты выполняли в отсутствие С₃Н₈. Их цель – установить условия реакции, позволяющие максимально снизить температуру, сохранив высокие показатели конверсии метана в мембранном реакторе. Влияние отвода Н₂ через мембрану на конверсию метана и селективность образования продуктов устанавливали на основании сравнения с экспериментами без отвода Н₂ (“немембранная” реакция), в которых вместо мембраны устанавливали газонепроницаемую перегородку из нержавеющей стали. В большинстве представленных в литературе исследований используют повышенное давление в отделении ретантата мембранного реактора. Несмотря на неблагоприятное влияние на положение термодинамического равновесия исследуемой реакции, повышение давления позволяет увеличить скорость потока Н₂ через мембрану, что, в целом, положительно влияет на конверсию сырья. Однако, атмосферное давление более предпочтительно, если рассматривать применение паровой конверсии углеводородного сырья в мелкомасштабных установках с топливными элементами для получения электроэнергии, где проблематично применение компрессорных установок высокого давления [20]. С учетом этого в данной работе реакцию исследовали при атмосферном давлении.

Влияние температуры. Влияние температуры на конверсию метана и селективность образования СО при объемной скорости сырья 3600 ч^–1 и соотношении пар/метан = 3, показано на рис. 1 а. Можно видеть, что с увеличением температуры конверсия СН₄ и селективность образования СО возрастают (кривые 1, 4) и превышают соответствующие показатели “немембранной” реакции, представленные кривыми 2, 5. Эти зависимости отражают благоприятное влияние температуры как на эндотермическую реакцию (1), так и на скорость потока Н₂ через мембрану. По сравнению с экспериментами без отвода Н₂ конверсия метана при 973 K увеличивается на 15.5%. При уменьшении температуры возрастание конверсии относительно “немембранной” величины становится меньше, а при 773 K его нет вовсе. Это может быть обусловлено снижением отвода Н₂ через мембрану при уменьшении температуры. Например, он составляет 64–68% при 923–973 K и 57% при 773 K (рис. 1 б, кривая 1). Причиной более низкого отвода Н₂ может быть уменьшение его парциального давления в реакционной смеси при уменьшении температуры. Увеличить отвод Н₂ можно, откачивая его из отделения пермеата с использованием вакуумного насоса, что позволяет снизить давление Н₂ в пермеате до 3 мм рт.ст. Можно видеть, что при вакуумировании отвод Н₂ возрастает до 79–80% в интервале 923–973 К, а при 773 K составляет 70% (рис. 1 б, кривая 2). Вследствие увеличения отвода Н₂ конверсия метана в температурном интервале 923–973 K возрастает до 100%, а при 773 K – до 38% (рис. 1 а, кривая 3).

Эти результаты отражают особенность протекания мембранного процесса, в котором условием максимального увеличения конверсии в мембранном реакторе является близость скоростей образования Н₂ и его отвода через мембрану, что экспериментально показано во многих работах, например, [21–24]. По-видимому, в исследуемой системе при использовании отводящего газа указанный баланс скоростей не достигается, что в наибольшей мере проявляется при 773 К, где увеличения конверсии метана относительно “немембранного” значения вообще не наблюдается (рис. 1а, кривые 1, 2). В экспериментах с вакуумированием пермеата скорость отвода Н₂ из реакционной смеси возрастает, что приводит к увеличению конверсии метана во всем температурном интервале. Селективность образования СО выше “немембранного” значения и с увеличением температуры это различие увеличивается (рис. 1а, кривые 4, 5), что объясняется снижением его расхода по экзотермической реакции (2) водяного газа. При вакуумировании пермеата селективность СО₂ увеличивается, а СО значительно снижается (рис. 1а, кривая 6) вследствие его расходования по реакции водяного газа.

Влияние объемной скорости сырья. Влияние объемной скорости метано-паровой смеси на конверсию метана и селективность образования СО и СО₂ при 823 К и соотношении пар/метан = 3 показано на рис. 2а. Можно видеть, что конверсия метана увеличивается при снижении объемной скорости сырья от 8.0% при 9600 ч^–1 до 78% при 1800 ч^–1 (кривая 1). Это обусловлено возрастанием как времени контакта сырья с катализатором, так и отвода Н₂ от 40% при 9600 ч^-1 до 70% при 1800 ч^–1.

Селективность образования СО₂ возрастает от 7% при 9600 ч^–1 до 34% при 1800 ч^–1 (кривая 2). При этом селективность СО изменяется незначительно – в интервале 7.1–6.2% (кривая 3). При увеличении отвода Н₂ путем вакуумирования пермеата селективность СО₂ увеличивается до 50% при 1800 ч^–1, а конверсия метана до 100% (показано стрелками на кривых 1 и 2). СО₂ образуется в результате расходования СО, селективность которого снижается (показано стрелкой на кривой 3). Эти данные показывают, что на селективность образования СО₂ по реакции 2 водяного газа значительно влияет возрастание скорости отвода Н₂ через мембрану. Даже при увеличении температуры до 973 K, что неблагоприятно для экзотермической реакции 2, при низких объемных скоростях сырья, составляющих 1800 и 3600 ч^–1, вакуумирование пермеата приводит к снижению селективности СО вследствие его расходования на образование СО₂ (рис. 3).

Влияние соотношения пар/метан. Реакцию паровой конверсии метана обычно проводят при соотношении пар/метан, превышающем стехиометрическое. Во-первых, это необходимо для увеличения конверсии СН₄ и, во-вторых, для предотвращения образования углеродных отложений. Возможность использования более низкой температуры в мембранном реакторе позволяет в значительной мере снизить выход углеродных отложений, вследствие чего можно применять более низкое соотношение пар/метан. Однако, для увеличения селективности образования СО₂ требуется более высокое соотношение. Поэтому существует оптимум, составляющий 2.0–4.0, который обычно используют в мембранном процессе. Влияние соотношения пар/метан на конверсию метана и селективность образования оксидов углерода в мембранном реакторе при Т = 823 K и объемной скорости метано-паровой смеси 3600 ч^–1 показано на рис. 2б. Можно видеть, что с увеличением соотношения от 2 до 5 конверсия метана увеличивается от 45 до 80% (кривая 1), селективность образования СО незначительно снижается от 5.0 до 4.7% (кривая 3), а СО₂ возрастает от 20 до 40% (кривая 2). Несмотря на то, что при увеличении избытка пара происходит разбавление реакционной смеси и парциальное давление Н₂ снижается, увеличивающаяся конверсия метана компенсирует негативное влияние разбавления и поэтому в целом, отвод Н₂ возрастает от 45% при соотношении 2–3 до 50% при соотношении 4–5.

В целом, представленные результаты показывают, что в исследуемой каталитической системе в мягких условиях (атмосферное давление и 823 K) в мембранном реакторе можно достичь 80%-ной конверсии метана при расходах метано-паровой смеси 1800–3600 ч^–1. Увеличение скорости потока Н₂ через мембрану при вакуумировании пермеата приводит к практически полной конверсии СН₄ и селективности образования СО₂ около 50%. С учетом этого, исследование смесей метана с пропаном выполнено при температурах 773 и 823 K, объемных скоростях сырья 1800 и 3600 ч^–1 и соотношениях пар /сырье 3 и 5.

Эксперименты со смесями метана и пропана     Паровая конверсия С₂₊-алканов, а также их смесей с метаном исследована преимущественно в “немембранных” реакциях. Основное влияние на конверсию алкана и селективность образования продуктов оказывают температура и соотношение пар/сырье. При низком соотношении (0.39–0.58) в температурном интервале 423–598 K, наряду с реакцией паровой конверсии алкана, происходят представленные выше реакции (6) и (7), приводящие к образованию СН₄ [25]. При конверсии смеси, содержащей 17 об. % С₃Н₈, 34 об. % СН₄ и 49 об. % Н₂О, на никелевом катализаторе НИАП-18 в температурном интервале 523–723 К происходят как паровая конверсия пропана, так и гидрокрекинг по реакции (8), приводящий к увеличению содержания СН₄, причем, селективность образования СН₄ возрастает с уменьшением температуры [26]. Полная конверсия С₂₊-алканов при взаимодействии с паром наблюдается в температурном интервале 723–773 К, то есть реакция практически необратима. Однако, одновременно с паровой конверсией происходят реакции гидрирования оксидов углерода с образованием СН₄, которые ограничены термодинамическим равновесием, что препятствует достижению высокой конверсии С₂₊-алкана. Поэтому, целесообразно проводить эти реакции в мембранном реакторе, где отвод Н₂ через мембрану позволяет снизить вклад этих реакций и, таким образом, увеличить конверсию алкана и выход Н₂. Это подтверждено в работе [28], где представлены результаты изучения паровой конверсии пропана в мембранном реакторе с кипящим слоем никельсодержащего промышленного катализатора RR-212 (производитель Haldor Topsoe) и мембраной в виде фольги из Pd₇₇Ag₂₃-сплава при температурах 723–823 K и показано значительное увеличение конверсии пропана по сравнению с “немембранной” реакцией. Реакцию исследовали при низком расходе сырья, составляющем 0.595 мл/мин, и температуре 798 K. В этих условиях выход Н₂ составил 9.26 молей, что близко к теоретически возможному максимуму, равному 10 молей на моль пропана. Однако в ходе исследований Н₂-селективность мембраны снижалась из-за появления дефектов. В данной работе паровую конверсию смесей метана с пропаном в мембранном реакторе изучали при значительно более высоких объемных скоростях сырья, составляющих 1800 ч^–1 и 3600 ч^–1, и температурах 773 и 823 K, выбранных в результате описанных выше результатов экспериментов с 100%-ным СН₄. В табл. 1 и 2 представлены результаты исследования смесей, содержащих 5 и 10% С₃Н₈, при соотношениях пар/сырье 3 и 5 соответственно. Для отвода Н₂ из реакционной смеси через мембрану использовали как отводящий газ, так и вакуумирование пермеата. Можно видеть, что при всех условиях наблюдается практически полная конверсия С₃Н₈.

Как показано выше, в общем виде для алканов С_nН_m, их взаимодействие с паром может происходить по реакциям (4)–(8). На примере изучения “немембранной” реакции паровой конверсии смеси метана, содержащей 17% С₃Н₈ и 49% Н₂О, в температурном интервале 523–753 К показано, что, в зависимости от температуры, С₃Н₈ превращается по следующим реакциям [26]:

при температурах менее 623 K:

при температуре выше 623 K преимущественно происходит паровая конверсия С₃Н₈ с образованием СО и последующие превращения СО по реакциям с Н₂ и Н₂О:

Можно видеть, что схема превращения пропана, наряду с реакциями паровой конверсии (4а), (5а), включает реакции метанирования (6а), (7а), (8а). Образование метана нежелательно, поскольку снижает показатель конверсии. С учетом этого, при анализе данных табл. 1 и 2 основное внимание уделено определению условий, при которых могут происходить эти нежелательные реакции. Влияние С₃Н₈ устанавливали, сравнивая данные для смесей и 100%-ного СН₄ при одинаковых условиях. Представленные в табл. 1 данные показывают, что при соотношении пар/сырье 3 увеличение содержания СН₄ в продуктах реакции наблюдается только при Т = 823 К и объемной скорости сырья 3600 ч^–1 и это приводит к снижению конверсии метана от 64.4% для 100%-ного СН₄ до 56.8% для его смеси, содержащей 10% С₃Н₈. Увеличение скорости отвода Н₂ из продуктов реакции путем вакуумирования пермеата не оказывает заметного влияния на конверсию метана, также при этом мало изменяются селективности образования СО и СО₂. Эти данные позволяют предположить, что к образованию СН₄ приводит необратимая реакция (8а). По-видимому, в результате снижения времени контакта сырья с катализатором при увеличении объемной скорости сырья превращение С₃Н₈ происходит не только по реакции паровой конверсии, но по реакции гидрокрекинга. С уменьшением объемной скорости до 1800 ч^–1 гидрокрекинг С₃Н₈ не наблюдается и метан и пропан превращаются по реакциям паровой конверсии и водяного газа, на что указывают близкие составы продуктов и величины конверсии. Результаты аналогичных исследований при соотношении пар/сырье = 5, представленные в табл. 2, показывают, что, как при 773 K, так и при 823 K, более высокое содержание СН₄ в продуктах наблюдается также при более высокой объемной скорости сырья, составляющей 3600 ч^–1. В результате этого конверсия СН₄ из смесей с С₃Н₈ ниже, чем в отсутствие С₃Н₈, и составляет 46.9% при Т = 773 K и 62.9% при 823 K.

При вакуумировании пермеата эти показатели значительно возрастают, при этом также увеличивается селективность образования СО₂. Влияние увеличения скорости отвода Н₂, наблюдающееся при вакуумировании пермеата, на конверсию метана указывает на обратимый характер реакции, по которой он может образовываться. Этой реакцией может быть обратимая реакция (7а) гидрирования СО₂. В пользу этого предположения свидетельствует возрастание селективности СО₂ при увеличении конверсии метана. При объемной скорости 1800 ч^–1 состав продуктов и конверсия метана и его смесей с С₃Н₈ близки, то есть образования СН₄ не происходит. Практически полная конверсия СН₄ из смеси, содержащей 10% С₃Н₈, получена при вакуумировании пермеата при 823 К и объемной скорости 1800 ч^–1. В этих условиях селективность образования СО₂ составляет 53%, а из смеси отводится более 70% Н₂.

      Стабильность катализатора и мембраны

Каталитические реакции конверсии алканов осложнены образованием углеродных отложений. В мембранном реакторе их выход, как правило, возрастает, что обусловлено уменьшением стабилизирующего действия Н2 при снижении его содержания в реакционной смеси. Углеродные отложения могут накапливаться в слое катализатора, в результате чего снижается его активность. Кроме того, в результате образования углеродных отложений на поверхности мембраны может снижаться ее водородопроницаемость и появляться дефекты, приводящие к снижению Н2-селективности. Стабильность исследуемой каталитической системы в мембранном реакторе изучали с использованием в качестве сырья смеси метана, содержащей 5% С3Н8, при Т = 823 K, объемной скорости 3600 ч–1 и соотношении пар/сырье = 3. Для отвода Н2 использовали отводящий газ. Установлено, что в течение 50 ч конверсия метана изменялась в пределах 60–62%, селективность образования СО и СО2 составляла 7.0–8.5% и 21–23% соответственно, что указывает на устойчивость катализатора к дезактивации углеродными отложениями. Отвод Н2 через мембрану изменяется в пределах 65–67%, то есть водородопроницаемость мембраны постоянна. Согласно хроматографическому анализу, в пермеате содержится только Н2, что свидетельствует об отсутствии дефектов в мембране. Что касается ресурса мембраны, то она сохраняла водородопроницаемость и бездефектность в течение всех экспериментов, результаты которых представлены в данной работе, что составляет около 350 ч.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Исследована реакция паровой конверсии метана и его смесей, содержащих 5 и 10% С₃Н₈, на промышленном никелевом катализаторе марки НИАП-03-01, соотношениях пар/сырье 3 и 5, объемных скоростях 1800 и 3600 ч^–1. Результаты экспериментов с 100%-ным СН₄ показали, что проведение реакции в мембранном реакторе позволяет достичь высокой конверсии сырья в мягких условиях. При атмосферном давлении, Т = = 823 K, объемной скорости сырья 1800 ч^–1 и соотношениях пар/метан 3–5 конверсия метана составляет 80−90%. При увеличении скорости отвода Н₂ из реакционной смеси вакуумированием пермеата наблюдается практически полная конверсия СН₄, селективность образования СО₂ составляет более 50%, а из реакционной среды отводится около 80% Н₂. Этот результат показывает, что в мембранном реакторе возможно конвертировать смеси метана с ближайшими гомологами, что продемонстрировано на примере модельных смесей, содержащих 5 и 10% С₃Н₈. Паровая конверсия смесей изучена при атмосферном давлении, температурах 773 и 823 K, объемных скоростях сырья 1800 и 3600 ч^–1 и соотношениях пар/сырье 3 и 5. В этих условиях наблюдается полная конверсия пропана. Одновременно с паровой конверсией С₃Н₈ могут происходить реакции метанирования. Их протекание нежелательно, поскольку приводит к снижению показателя конверсии. Установлено, что при выбранных условиях образование СН₄ наблюдается при более высокой объемной скорости сырья, составляющей 3600 ч^–1. При соотношении пар/сырье, равном 3, образование СН₄ наблюдается при 823 K. Предположено, что в этих условиях СН₄ образуется в результате необратимой реакции гидрокрекинга С₃Н₈. С увеличением указанного соотношения до 5 метан образуется как при 773, так и при 823 K, в результате протекания обратимой реакции гидрирования СО₂. С увеличением скорости отвода Н₂ путем вакуумирования пермеата вклад этой реакции снижается, что приводит к увеличению конверсии. В целом, представленные результаты показывают, что в мембранном реакторе возможно выполнять паровую конверсию смесей СН₄, содержащих до 10% С₃Н₈. Исследование паровой конверсии смеси метана, содержащей 5% С₃Н₈, в течение 50 часов при 823 K, соотношении пар/сырье 3 и объемной скорости сырья 3600 ч^–1 показало, что каталитическая система не дезактивируется, а мембрана сохраняет Н₂ проницаемость и бездефектность. Полученные результаты показывают, что наиболее благоприятными условиями паровой конверсии смесей метана, содержащих до 10% С₃Н₈, являются температура 823 K, соотношение пар/сырье = 5 и объемная скорость сырья 1800 ч^–1. В этих условиях при вакуумировании пермеата наблюдается полная конверсия сырья, селективность образования СО₂ составляет 50%, а из реакционной смеси отводится около 70% Н₂.

Работа выполнена в рамках Программы фундаментальных научных исследований государственных академий наук на 2013–2020 гг., шифр темы 0089-2014-0032.