Нефтехимия, 2019, T. 59, № 3, стр. 282-288

ВВЕДЕНИЕ

Изопрен (2-метил-1,3-бутадиен) – один из основных мономеров для получения искусственных каучуков, синтезу которых посвящено множество работ, лежащих в основе тонких химических технологий. Несмотря на богатую историю разработки способов получения этого мономера, проблема развития высокоселективных превращений остается нерешенной до настоящего времени. Главная сложность при осуществлении данных процессов заключается в их высокой эндотермичности, что обуславливает необходимость применения высоких температур внутри реактора, в результате чего происходит интенсификация побочных реакций, приводящих к быстрому закоксовыванию катализаторов. В этой связи, в ведущих научных школах мира ведется поиск альтернативных подходов к разработке экологически приемлемых и эффективных процессов получения изопрена [1].

Изопрен является вторым по важности после 1,3-бутадиена мономером с мировым объемом производства, превышающим 1 млн т/г [2]. Технологические методы синтеза изопрена аналогичны бутадиеновым. Наиболее распространенный вариант получения изопрена — извлечение из С₅-фракций пиролиза нефти, содержащей обычно 15–20% изопрена. Эта фракция образуется в качестве побочного продукта при получении этилена и пропилена, причем в весьма небольших количествах, не более 14–23% от выхода этилена.

Важно отметить, что современные процессы получения изопрена являются многостадийными и включают такие стадии, как нефтепереработка, органический синтез, разделение углеводородных смесей и др. Использование же в качестве сырья ископаемых топлив увеличивает экологическую нагрузку на места его производства [1]. Таким образом, все предложенные до сих пор способы получения изопрена являются дорогими.

С точки зрения “зеленой химии” для получения изопрена гораздо проще и дешевле утилизировать малоценные побочные продукты спиртового брожения, например, изоамиловый спирт [3], последовательно осуществляя процессы его дегидратации и дегидрирования образующихся изоамиленов в изопрен.

Мировое производство биоэтанола, получаемого в процессе переработки растительного сырья для использования в качестве биотоплива, составляет около 97 млрд л (или 77 млрд т) [4]. При этом обычное содержание различных примесей, образующихся в процессе брожения, составляет около 0.5 мас. % от выхода этилового спирта. Основным компонентом этих продуктов является изоамиловый спирт, концентрация которого в бражке, в зависимости от вида исходного сырья, может достигать 80 мас. % и более [5], что в глобальных производственных объемах на текущий момент превышает 300 млн т/г.

Таким образом, использование изоамилового спирта в процессах получения синтетических каучуков может стать очередным важным этапом развития экологически безопасных химических производств, базирующихся на возобновляемом сырье. Одним из перспективных способов решения данной задачи представляется использование мембранно-каталитической технологии, позволяющей уменьшить общую энергетику процесса путем осуществления реакционной стадии в каналах каталитического конвертера, по сравнению с традиционным реактором со стационарным слоем насыпного катализатора. Эффективность заявленного авторами метода подтверждена ранее проведенными исследованиями по осуществлению процессов углекислотного, парового и смешанного риформинга метана, этанола, продуктов ферментации и диметилового эфира [6, 7].

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Синтез пористого керамического носителя. Для высокоселективного получения изоамиленовой фракции из изоамилового спирта впервые методом СВС синтезирован пористый каталитический материал на основе γ-Al₂O₃. Синтез осуществляли на основе геля псевдобемитной структуры AlOOH с использованием одностороннего прессования при давлении 30–90 МПа с последующим спеканием при температуре 750°C в атмосфере воздуха в течение 1 ч. Величина открытых пор синтезированного каталитического материала на основе γ-Al₂O₃, определенная по методу пузырька, составила 0.5–0.8 мкм.

В качестве исходного сырья для синтеза пористой подложки для осуществления дегидрирования изоамиленовой фракции, использовали порошок α-Al₂O₃ крупной фракции “Электрокорунд” белый, с размером частиц 100 мкм, производства ООО “Литпром”.

С целью повышения устойчивости к высокой температуре для синтеза конвертера в исходный порошок Al₂O₃ вводили порошкообразные добавки эвтектического состава оксида магния производства завода “Красный химик” ГОСТ 4526-75 и карбида кремния. Для повышения механической прочности был применен синтез карбида кремния в режиме самораспространяющегося высокотемпературного синтеза (СВС) с восстановительной стадией по нижеприведенной реакции (1) с последующим выщелачиванием в растворе соляной кислоты (2):

Для придания материалу прочности, к готовому порошку добавляли кремнийорганические соединения, образующие при обжиге активный SiO₂, связывающий частицы Al₂O₃. Данные порошки частично взаимодействуют между собой, превращаясь в муллиты, индиалит (Mg₂Al₄Si₅O₁₈) и шпинель (MgAl₂O₄). Смешение порошков осуществляли в шаровой мельнице с использованием сферических гранул Al₂O₃ в течение 1 ч. Далее проводили одностороннее прессование готовой смеси под давлением 30–90 МПа и ее спекание при температуре 1300–1450°C в атмосфере воздуха. При температурах спекания порошков образовывалась жидкая фаза эвтектического состава, содержащая оксид магния и карбид кремния в виде клиноэнстатита, смачивающая частицы Al₂O₃, образуя прочный пористый каркас конвертера.

Пористый керамический каталитический алюминий-оксидный носитель представляет собой трубку, у которой один конец заглушен для обеспечения принудительной диффузии газов через рабочую поверхность цилиндра от наружной стенки к внутренней, а на другом находится прижимная гайка для герметичной стыковки образца с реактором через графитовую прокладку (рис. 1).

Рис. 1.

Внешний вид носителя (форма, изготовленная из α-Al₂O₃ является носителем, после модификации которого мы называем его конвертером, ибо сам оксид алюминия в изучаемых реакциях неактивен и является только подложкой для наносимых катализаторов), синтезированного из α-Al₂O₃. Размеры: общая длина 137 мм; длина рабочей зоны 120 мм; внешний диаметр трубки 25 мм; толщина стенки 7 мм.

Рентгенодифрактометрический анализ алюминий-оксидного носителя показал присутствие в нем фазы α-Al₂O₃, шпинели MgAl₂O₄ и смешанного оксида гексагональной структуры Mg₂Al₄Si₅O₄.

Величину открытых пор алюминий-оксидного носителя оценивали по модели капиллярного вытеснения на основе формулы Лапласа для “модели цилиндрических пор”, непосредственное измерения величины открытых пор осуществляли с помощью ртутного порометра и методом “пузырька”. Диаметр открытых пор образца, определенный данными методами, составил ~1–3 мкм. Пористость образцов, измеренная методом гидростатического взвешивания, составила более 50%.

Модификация носителя железо–хромовыми каталитическими компонентами. Каталитическую систему формировали на внутренней поверхности пор носителя методом молекулярного наслаивания коллоидного раствора предшественников с целью уменьшения вклада побочных реакций полимеризации и коксообразования, имеющих место при дегидрировании изоамиленов.

С этой целью на первой стадии получали покрытие на основе γ-Al₂O₃, проводя нанесение изопропилата алюминия [Al(O-изоPr)₃] путем прокачки его золя. Прокачку золя осуществляли с внешней стороны трубки через поры α-Al₂O₃ носителя с помощью водоструйного насоса, с последующей сушкой и термической обработкой. Затем формировали покрытия К₂О и CeO₂ пропиткой конвертера водным раствором К₂СО₃, и азотнокислого церия. Осаждение оксидов калия (1+) и церия (4+), а также γ-Al₂O₃ осуществляли с целью уменьшения вклада побочных реакций полимеризации и коксообразования, имеющих место при дегидрировании изоамиленов.

Раздельное нанесение активных железо–хром-содержащих компонентов на модифицированный носитель проводили из толуольных растворов соответствующих ацетилацетоных комплексов Fe(acac)₃ и Cr(acac)_3. На следующей стадии формировали дисперсные частицы оксидов Fe(3+) и Cr(3+) путем прокаливания пропитанного образца в муфельной печи в токе воздуха при различных температурах: 500°C – 2 ч, 600°C – 2 ч, 800°C – 1 ч. Количество нанесенных компонентов определяли по привесу образца после стадий термической обработки. Их содержание на поверхности альфа-алюминийоксидного конвертера представлено в табл. 1.

Данные просвечивающей электронной микроскопии с энергодисперсионным анализом Fe–Cr-содержащего конвертера показали равномерное распределение осажденных частиц железа и хрома субнанометрового масштаба на поверхности α-Al₂O₃-носителя (рис. 2а–в).

Рис. 2.

Данные ПЭМ конвертера состава α-Al₂O₃ + γ-Al₂O₃ + K,Ce,Cr (5%) + Fe (5%) – с раздельным нанесением активных компонентов, полученные на приборе TEM FEI TITAN Themis 300: (а) фотомикрография сканируемой поверхности носителя; (б) распределение частиц железа по сканируемой поверхности; (в) распределение частиц хрома по сканируемой поверхности.

Предварительно, с целью определения оптимального состава активных компонентов конвертера, по той же методике были изготовлены модельные образцы моно- (Mn) и би- (Fe–Cr, Fe–Mn) металлических гранулированных катализаторов, совместным или раздельным нанесением активных компонентов на промышленные гранулы γ-Al₂O₃.

Мембранно-каталитическая установка и гибридный мембранно-каталитический реактор. Превращение изоамилового спирта в изопрен осуществляли с использованием разработанной оригинальной мембранно-каталитической установки (рис. 3), последовательно проводя стадию дегидратации изоамилового спирта в изоамилены в проточном реакторе (1) с их последующим дегидрированием в изопрен на пористом каталитическом конвертере в проточном реакторе (2). Установка снабжена аналитическим оборудованием для on-line определения состава газообразных и жидких продуктов методом газо-жидкостной хроматографии.

Рис. 3.

Схема мембранно-каталитической установки получения изопрена из изоамилового спирта.

Дегидратацию изоамилового спирта в изоамиленовую фракцию осуществляли на гранулах промышленного γ-Al₂O₃ и гранулированном пористом каталитическом материале, приготовленным методом СВС на основе γ-Al₂O₃, при следующих одинаковых условиях: m_кат = 20 г; Ar/изо-AmOH = 2.5; объемная скорость подачи в реактор паро-газовой смеси воды и аргона, деленная на объем катализатора Q (пар−газ) = 216 ч^–1; Т = = 350°С; Р_общ = 1 атм.

Дегидрирование полученной изоамиленовой фракции в изопрен осуществляли на гранулированном каталитическом конвертере при следующих параметрах процесса: Н₂О/изоамилены = х, х12, х24, х36 (где х – кратность мольного отношения воды к изоамиленам); Q (пар–газ) = = 197–2198 ч^–1; Т = 600°С; Р_общ = 1 атм.

Методика анализа продуктов реакции. Анализ продуктов осуществляли методами газо-жидкостной хроматографии и хромато-масс-спектрометрии. Содержание водорода, оксидов углерода и метана в продуктах реакции определяли on-line методом газовой хроматографии на хроматографе КристалЛюкс 4000М с использованием в качестве детектора катарометра, газа-носителя – аргона высокой чистоты с расходом 10 мл/мин и адсорбционной насадочной колонкой. Наполнитель колонок – активированный уголь марки СКТ, который перед загрузкой в колонку подвергали обработке паром с целью снижения адсорбционного объема микропор (длина колонки 1 м, диаметр 3 мм, размер частиц 0.2–0.3 мм). Температура колонки, детектора и испарителя установили равной 120°С. Концентрации газов определяли по калибровочным кривым с использованием программного обеспечения NetChrom v2.1; малые концентрации СО определяли с помощью откалиброванного ИК-спектрометра Riken Keiki Model RI-550A.

Углеводородные газы С₁–С₅ идентифицировали на хроматографе КристалЛюкс 4000М с использованием пламенно-ионизационного детектора (ПИД) и газа-носителя – гелия.

Жидкие органические продукты реакции в органической фазе определяли методом ГЖХ на хроматографе Varian 3600, ПИД, капиллярная колонка: Хромтэк SE-30, 25 м × 0.25 мм, Df = = 0.33 мкм, температурный режим: 50°С (5 мин), 10°C/мин, 280°С, Т_инж = 250°С, Р_инж = 1 бар, деление потока 1/200, газ-носитель – гелий. Внутренние стандарты: трифторметилбензол (для алкан-олефиновой фракции), н-октан (для спиртовой смеси). Остаточное содержание органических продуктов в водной фазе находили с помощью ГХ-МС по соотношению интегральных сигналов методом абсолютной градуировки.

Методика расчетов. Конверсия изоамилового спирта:

Конверсия изоамиленов:

Выход изопрена на поданные изоамилены:

Селективность по изопрену (выход на превращенные изоамилены):

Селективность по изопрену (выход на превращенный изоамиловый спирт):

Производительность по изопрену, л/(ч г_{акт. комп.}) (активными компонентами синтезированной каталитической системы являются оксиды Fe³⁺ и Cr³⁺):

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Получение изопрена из изоамилового спирта. Получение изопрена из изоамилового спирта последовательно осуществляли в соответствии со следующей двухстадийной схемой превращений:

Дегидратация изоамилового спирта, получение изоамиленовой фракции (стадия 1). Обнаружено, что на промышленных гранулах γ-Al₂O₃ 100%-ная конверсия изоамилового спирта достигается при температуре 350°С, в то время как на образце γ-Al₂O₃, приготовленном методом СВС, температура исчерпывающей конверсии ниже на 50°С, при этом селективность по изоамиленам составляет более 98%. Оставшиеся 2% приходятся на предельные и непредельные углеводороды С₂–С₅ и водород. Изомерный состав изоамиленов для обоих катализаторов примерно одинаков и представлен 3-метил-1-бутиленом (~75%), 2-метил-2-бутиленом (~11%) и 2-метил-1-бутиленом (~12%), что соотносится с результатами, полученными на многокомпонентном промышленном катализаторе Dow Type B (Ca–Ni–PO₄) [8, 9]. Отмечено, что на образце γ-Al₂O₃, приготовленнoм методом СВС, с повышением температуры до 350°С содержание 3-метил-1-бутилена и 2-метил-2-бутилена несколько снижается (в пределах 5%), в то время как выход 2-метил-1-бутилена соответственно увеличивается.

Важно отметить, что в известном из литературы процессе получения изоамиленов из изоамилового спирта на катализаторе 4%Cr₂O₃ ⋅ Al₂O₃ [9, 10] температура исчерпывающей дегидратации составляет 600°С, что на 300 градусов выше, чем в результате, полученном нами.

Дегидрирование изоамиленовой фракции, получение изопрена (стадия 2). Как видно из табл. 2 наибольшей активностью в реакции дегидрирования полученной изоамиленовой фракции при температуре 600°С обладает гранулированная модельная система состава γ-Al₂O₃ + K, Ce, Cr (5%) + + Fe (5%) (с раздельным нанесением активных компонентов), на которой селективность по изопрену достигала около 13%, что соотносится с результатом, полученным в одностадийном высокотемпературном процессе дегидрирования С₅-фракции на многокомпонентных промышленных катализаторах 1707 и Dow Type B [8, 9, 11, 12]. При этом выход изопрена при 24-х кратном разбавлении субстрата водой достигал ~5%, а при 36-и кратном ~8%; производительность при этом соответственно составила 0.06 и 0.10 л_{изопрен}/(ч г_{акт. комп.}).

Выход изопрена на модифицированном пористом керамическом каталитическом конвертере состава γ-Al₂O₃ + K, Ce, Cr (5%) + Fe (5%) (с раздельным нанесением активных компонентов) при 24-х кратном разбавлении водой и температуре 600°С возрос до ~10%, селективность ~23%, а производительность ~0.13 л_{изопрен}/(ч г_{акт.комп.}). Конверсия изоамиленовой фракции при этом составила 46%. Таким образом, применение модифицированного пористого керамического каталитического конвертера позволило значительно увеличить основные показатели по сравнению с гранулированным катализатором (табл. 2, 3).

В табл. 3 представлены данные по составу газообразных продуктов реакции дегидрирования изоамиленовой фракции на Fe–Cr-содержащем конвертере при 600°С в зависимости от мольного соотношения вода–изоамилены, откуда видно, что в продуктах дегидрирования помимо изопрена содержатся и другие ценные мономеры, образующиеся в побочных реакциях крекинга, а также алканы, оксиды углерода и водород. Высокое содержание водорода, вероятно, является результатом протекания реакций риформинга углеводородов и образования коксовых отложений. Установлено, что за 5 ч эксперимента около 6 мол. % углерода от поданной изоамиленовой фракции пошло на коксообразование.

Из данных табл. 3 следует, что оптимальными условиями для получения изопрена является 24-х кратный избыток воды, при котором достигается максимальное содержание изопрена при пониженном содержании побочных продуктов реакции. Важно отметить, что в каталитических микроканалах конвертера существенно медленнее развиваются процессы коксообразования по сравнению с традиционным реактором с гранулированным слоем катализатора, на котором регенерация проводится каждые 8–15 мин.

ВЫВОДЫ

Выход и селективность в образовании изопрена, полученного путем дегидрирования изоамиленов на конвертере, превосходит аналогичные показатели, полученные на гранулированном катализаторе того же состава и на известных промышленных катализаторах.

Способ двухстадийного получения изопрена с использованием каталитического пористого конвертера обладает более высокой стабильностью к зауглероживанию по сравнению с промышленными процессами дегидрирования, в которых стадия регенерации проводится каждые 8–15 мин.

Из полученных результатов следует, что предлагаемый способ, позволяет эффективно осуществлять самосогласованные реакции дегидратации и дегидрирования изоамилового спирта с целью получения важного мономера-изопрена, что существенным образом расширяет возможности современных процессов “зеленой химии”.

Работа поддержана Российским научным фондом (грант № 17-13-01270).