Нефтехимия, 2019, T. 59, № 3, стр. 289-296

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Метилформиат, фосфиновые лиганды P(Cy)₃, PPh₃, P(OPh)₃, Xantphos, и TPPTS, а также амины HNEt₂ и NEt₃ (“Sigma-Aldrich”) были использованы без предварительной подготовки. Подготовка растворителей выполнена по стандартным методикам. Синтез использованных комплексов переходных металлов выполнен согласно описанным в литературе методикам: Rh(acac)(CO)₂ [4], Ru₃(CO)₁₂, [5], Rh(cod)₂BF₄ [6], Co(acac)₃ [7].

Анализ методом газо-жидкостной хроматографии проводили на хроматографе “HP-6990” с ДИП, капиллярной колонкой длиной 50 м, заполненной фазой SЕ-30 при программировании температуры, газ-носитель – гелий.

ИК-спектры комплексов снимали на ИК-Фурье спектрометре марки “Nicolet IR200” в диапазоне 300–4000 см^–1. Образцы таблетировали в бромиде калия (2%).

Анализ методом газовой хроматографии проводили на хроматографе “Chrom-5” с катарометром, набивной колонкой длиной 3 м, заполненной фазой PORAPAK-Q при температуре 25°С, газ-носитель – аргон.

Общая методика разложения метилформиата. Разложение проводили в стальном автоклаве емкостью 7 мл в интервале температур 130–200°С. В автоклав загружали 2.0 мл МФ (32 ммоль) и соответствующее количество металлокомплекса (железа, марганца, никеля, кобальта, рутения, родия и палладия) (0.0156–0.025 ммоль), донорного лиганда (PPh₃, PCy₃, HNEt₂, Xanthos, TPPTS) (0.16–0.4 ммоль), воды (1.6–2.8 ммоль). Затем автоклав закрывали и нагревали до требуемой температуры. Реакцию вели при постоянном перемешивании в течение заданного времени (2 ч). Затем автоклав охлаждали до комнатной температуры и проводили определение состава образующейся газовой смеси методом газовой хроматографии. Процедуру отбора газов проводили с использованием обратного водного затвора. Жидкую фазу анализировали с использованием внутреннего стандарта (этанол).

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Известно, что при термическом разложении МФ (100–200°С) могут протекать следующие процессы [8–10]:

Термодинамически наиболее выгодно разложение по пути (1), однако этот вариант наименее интересен для проведения других реакций. Самый изученный процесс – распад до монооксида углерода и метилового спирта, т.е. путь (2), декарбонилирование, протекающее в присутствии катализаторов на основе соединений переходных металлов [11–15]. Каталитическое разложение МФ в присутствии воды (одна из разновидностей реакции водяного сдвига), приводит к образованию смеси газов, основными компонентами которой являются монооксид углерода и водород (3). Наличие в реакционной системе воды делает возможным протекание следующих ступеней разложения эфира [16]:

Первая ступень представляет собой декарбонилирование метилформиата и может катализироваться как комплексами металлов, так и основаниями (например, аминами). Генерирование водорода в системе возможно за счет реакции водяного сдвига, катализируемого, в частности, рутениевыми комплексами с донорными фосфиновыми лигандами. Наличие водорода необходимо для осуществления вышеуказанных реакций, в связи с этим, исследование разложения МФ в различных условиях, в том числе и в присутствии реагентов и катализаторов, которые предполагается использовать в гидроформилировании (прежде всего фосфорных лигандов и комплексов металлов), представляется актуальным.

В работе проведено варьирование компонентов каталитической системы и их соотношений, при этом оценивалась конверсия метилформиата, давление, создаваемое в реакторе, и содержание водорода в образующейся газовой смеси.

Установлено, что доля водорода в смесях колеблется от 45 до 90% в зависимости от природы металла и от количества добавленной воды (табл. 1). Так, для рутениевых комплексов доля водорода возрастает с 15 до 54% при небольшом избытке воды и приближается к 81% при высоких содержаниях воды. Уменьшение количества воды, напротив, влечет за собой уменьшение содержания водорода до 46% (строки 1–3 табл. 1). Активность комплексов родия и кобальта существенно ниже в разложении, однако и в этом случае образуются значительные количества водорода. Для комплексов кобальта при высоком содержании воды эта величина достигает даже 90% (строки 5, 6).

Полученные данные свидетельствуют о том, что в процесс образования водорода вовлекается не только монооксид углерода, но и образующийся метанол. Следует отметить, что сама реакция образования метанола в результате пароводяной конверсии в относительно мягких условиях известна уже давно. Согласно [17] реакция

характеризуется отрицательным изменением свободной энергии (–30 кДж/моль) в отличии от обычного дегидрирования метанола. Данную реакцию катализируют как родиевые, так и рутениевые комплексы, причем скорости образования водорода при температуре выше 150°С достаточно велики. При высоких температурах также возможно протекание дегидрирования метанола, но в отсутствии лигандов оно, как правило, протекает с относительно невысокой скоростью [18]. Следует также отметить, что указанные реакции все же не могут объяснить содержание водорода более 66% в смеси, последнее требует связывания одним молем водорода одного моля диоксида углерода.

Нами также была изучена кинетика превращения МФ при различных температурах. Как следует из данных, представленных на рис. 2, разложение протекает с большой скоростью, как в отсутствиe воды, так и в присутствии небольших количеств воды. В этом случае максимальное давление достигается уже за 60–70 мин. Причем увеличение количества катализатора ведет к увеличению общего выхода газообразных продуктов, но скорость нарастания давления несколько снижается. Возможно, это связано с наличием нескольких маршрутов разложения МФ с ростом количества катализатора. Увеличение температуры со 180 до 200°С ведет к резкому росту как скорости реакции, так и конечного давления в системе – оно оказывается почти на четверть выше.

Добавление воды снижает общую величину скорости, нарастание давления происходит медленнее при отношении МФ/вода = 11, чем при отношении МФ/вода = 20. Если в последнем случае кинетическая кривая напоминает по форме кривые, полученные при отсутствии воды, то во втором, скорее речь идет о почти прямолинейной зависимости давления от времени, то есть свидетельствует о нулевом порядке реакции.

По-видимому, в этом случае с ростом количества воды возможно изменение общего маршрута разложения МФ. Первой стадией становится уже не декарбонилирование, а гидролиз МФ до метанола и муравьиной кислоты:

Последняя разлагается до водорода и диоксида углерода на рутениевых катализаторах, и до воды и монооксида углерода под действием температуры. Таким образом, реакция водяного сдвига во многом протекает через дегидрирование муравьиной кислоты.

Кроме того, она может непосредственно катализироваться без образования муравьиной кислоты комплексами рутения. Возможны и другие схемы процесса, предполагающие формирование Ru–H-соединений и отщепление протона от воды. Следует отметить, что согласно литературным данным в реакции по нескольким маршрутам могут участвовать как моноядерные, так и полиядерные комплексы рутения, что существенно осложняет механизм процесса [19–21].

Также нами было изучено влияние ряда параметров на катализируемое кобальтом разложение МФ (табл. 2).

С ростом концентрации катализатора растет конверсия МФ и несколько сокращается доля водорода, хотя последняя оказывается существенно выше, чем характерная по простой стехиометрии доля в 66%. Это свидетельствует о процессах связывания углерода в негазообразные соединения, содержащие несколько атомов кислорода на один атом углерода. Уменьшение количества воды ведет к росту доли водорода, а одновременное уменьшение количества катализатора – к снижению конверсии и снижению доли водорода.

Следует отметить, что с увеличением времени проведения реакции доля водорода в конечной смеси несколько сокращалась, что свидетельствует с одной стороны о его реакции с образованием негазообразных продуктов, а с другой – о росте выделения монооксида и диоксида углерода, не сопровождаемом реакцией водяного сдвига из-за существенного уменьшения имеющейся концентрации воды в системе. Указанная закономерность наблюдается при различных концентрациях катализатора (табл. 3), причем она значительно более ярко выражена при увеличении концентрации катализатора.

Можно предположить, что уменьшение доли водорода связано с образованием большей доли карбонильных комплексов кобальта в системе со временем. Действительно, при использовании нитрата кобальта в качестве источника металла, в системе образуется 45% водорода, а при использовании карбонила кобальта при росте конверсии метилформиата в газовой смеси содержится 20% водорода.

Модификацию предложенных каталитических систем разложения МФ производили добавлением ряда лигандов. Выбор лигандов определялся различной донорной способностью указанных систем и различной степенью стерических затруднений. Данные по разложению МФ в отсутствие дополнительных добавок воды с использованием комплексов родия и рутения приведены в табл. 4.

Следует отметить, что добавление лигандов незначительно влияет на количество образующегося водорода. Кроме того, конверсия МФ оказывается небольшой за одним исключением: высокую активность проявил комплекс родия с высокодонорным фосфином – трициклогексилфосфином при значительном избытке указанного фосфина. При этом для указанного комплекса максимальна доля водорода – 35%. Учитывая отсутствие воды, речь в данном случае, скорее всего, может идти о дегидрировании метанола до формальдегида, причем данный процесс, по-видимому, протекает в значительной степени. Как минимум 30% от всего метанола подвергается дегидрированию с последующим декарбонилированием образующегося формальдегида. Эти данные подтверждаются имеющейся в литературе информацией по дегидрированию метанола под действием родиевых комплексов при нагревании.

С уменьшением отношения МФ/вода (табл. 5) наблюдается существенный рост давления конечной газовой смеси, причем при уменьшении такого отношения от 11 до 5.5 происходит резкий скачок давления в системе и, соответственно, многократный рост конверсии МФ.

Следует отметить, что с ростом количества воды также резко растет количество водорода в газовой смеси. Если при отношении равном 5.5 оно соответствует равновесному для разложения МФ и образованию смеси диоксида углерода и водорода, то при отношении близком к единице, в системе имеется уже 86% водорода. Анализ жидкой фазы на метиловый спирт показывает, что общему его количеству должно соответствовать почти в два раза большее конечное давление в системе. Это подтверждает выдвинутое нами предположение о том, что в процессе реакции часть образующегося диоксида углерода связывается в негазообразные соединения, растворимые в воде и (или) метаноле. При этом указанному процессу способствует увеличение количества воды. Как следствие, наблюдается резкое увеличение количества водорода в системе вплоть до 86%, а доля монооксида углерода оказывается не столь велика.

Данные по влиянию избытка лиганда на процесс разложения МФ приведены в табл. 6. Рост отношения лиганд/металл от 10 до 20 ведет к некоторому снижению активности, в особенности при увеличении доли воды в системе. Одновременно наблюдается существенное снижение доли водорода. Если при проведении реакции при отношении лиганд/металл, равном 10, доля водорода составляла 75%, то при проведении реакции с количеством лиганда, увеличенным в два раза – только 55%. По-видимому, при большом избытке фосфина подавляются как реакция водного сдвига, так и реакция дегидрирования метанола. Как следствие, давление и конверсия МФ падают не очень резко, а доля водорода, даже при большом количестве воды, не столь велика. В этом случае часть газа приходится на монооксид, а не диоксид углерода.

Интересные данные были получены при исследовании зависимости конверсии и содержания водорода в системе в зависимости от природы используемого лиганда (табл. 7).

Следует отметить, что высокую активность проявили комплексы с фосфорсодержащими лигандами. Комплексы с аминами продемонстрировали существенно меньшую активность в разложении МФ. Следует также указать на сравнительно высокую активность бидентантного лиганда типа XANTРHOS, который позволяет получать сравнительно высокие конверсии МФ при значительном содержании водорода в смеси.

Данные по использованию родиевых комплексов в реакции разложения МФ в присутствии добавок воды приведены в табл. 8.

Особый интерес для дальнейших исследований представляло изучение разложения МФ в смешанной системе, содержащей как комплекс родия, так и комплекс рутения (табл. 9). Прежде всего, следует отметить тот факт, что система, содержащая оба металла и трициклогексилфосфин, оказывается существенно активнее, чем аналогичные монометаллические катализаторы. Наблюдается синергетический эффект, когда конверсия МФ возрастает до 38% против 19% для чисто родиевой системы и 30% для рутениевой. При этом наблюдается низкое содержание водорода в смеси – лишь 13% (около 50% в аналогичных условиях для монометаллических систем). Последнее означает, что в системе значительно количество монооксида углерода, что благоприятно для проведения реакции гидроформилирования.

При использовании водорастворимого лиганда – сульфированного трифенилфосфина – наблюдаются сравнительно высокие конверсии МФ при значительном количестве водорода в системе. В этом случае из-за высокой растворимости лиганда в воде комплексы родия и рутения практически полностью находятся в водной фазе, что ведет к резкому росту скоростей реакции с участием воды и связывания диоксида углерода в водной среде. При отношении МФ/вода равном 2.75 количество образующегося водорода превышает в газовой смеси 90%, в то время как для фосфиновых комплексов при указанном соотношении оно не превышает 75%; при отношении 5.5 доля водорода составляет 75%, а для трифенилфосфиновой рутениевой системы – 50%.

Данные по разложению МФ в смешанной системе в присутствии трифенилфосфинового лиганда представлены в табл. 10. Как и в случае рутениевых систем, рост доли воды ведет к росту доли водорода в газообразных продуктах реакции и росту конверсии МФ.

Важно также отметить, что рост количества лиганда не ведет, в отличие от рутениевой системы, к падению селективности по водороду и уменьшению конверсии МФ. Напротив, последняя возрастает почти в полтора раза при сохранении высокой доли водорода в системе. По-видимому, этот факт объясняется установлением системы равновесий между фосфиновыми комплексами родия и рутения в системе и различием в активности и селективности этих комплексов в разложении МФ: за селективность по водороду большей частью ответственны комплексы родия, за скорость разложения – рутениевый компонент системы.

ВЫВОДЫ И ДАЛЬНЕЙШИЕ ИССЛЕДОВАНИЯ

Полученные в исследовании экспериментальные данные позволяют утверждать, что наряду с реакциями разложения МФ на метанол и монооксид углерода и реакцией водяного сдвига протекает еще целый ряд процессов, которые существенно усложняют картину разложения и позволяют регулировать состав газообразной смеси. Дальнейшие исследования направлены на изучение возможности использования МФ в качестве альтернативного источника синтез-газа для проведения реакций гидроформилирования, гидроформилирования-ацетализации и гидроаминометилирования.

Исследование выполнено при финансовой поддержке РФФИ в рамках научного проекта № 18-33-01227.