Нефтехимия, 2019, T. 59, № 4, стр. 417-422

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Для получения катализатора HY-БС синтезированный нами цеолит NаY-БС [14], не содержащий связующих веществ, обладающий мольным отношением SiO₂/Al₂O₃ 5.5 и степенью кристалличности, близкой к 100%, переводили в кислотную Н⁺-форму. Для этого проводили замещение катионов Na⁺ на ${\text{NH}}_{4}^{ + }$ в три стадии ионного обмена в растворе нитрата аммония с концентрацией 25 г/дм³ (в пересчете на ${\text{NH}}_{4}^{ + }$). Каждую ионообменную обработку осуществляли при температуре 70°C в течение 1.0 ч и соотношении цеолит (г)/раствор (см³), равном 1/7. Обработки чередовали с прокалками в воздушной среде при температуре 600°C в течение 3 ч. После последней аммонийной обработки гранулы промывали деминерализованной водой, высушивали и прокаливали в воздушной среде при температуре 600°C в течение 3 ч.

Модифицирование катализатора НY-БС осуществляли обработкой водными растворами соляной и лимонной кислот для удаления из его состава внерешеточного алюминия, образующегося при частичном деалюминировании цеолита NaY-БС в процессе синтеза НY-БС.

Обработки проводили растворами кислот с концентрацией 0.1; 0.3 н при температуре 90°C, в течение 1 ч и соотношении гранулы (г)/раствор (см³), равном 1 : 7. После обработки образцы промывали деминерализованной водой до рН 6, сушили при температуре 140°C в течение 4 ч и прокаливали в воздушной среде при температуре 600°С в течение 3 ч.

Химический состав образцов анализировали методами комплексонометрического титрования и пламенной фотометрии [15, 16]. Фазовый состав, модуль цеолита и катализаторов определяли на рентгеновском дифрактометре PHILIPS PW 1800 в монохроматизированном CuK_α излучении в области углов от 5° до 40° по 2θ с шагом 0.5 град/мин и временем накопления в каждой точке 20 с.

Равновесную адсорбционную емкость катализаторов по парам воды и бензола определяли эксикаторным способом при Р/Р_s = 0.8 и температуре 25°С. Кислотные свойства катализаторов исследовали методом термопрограммированной десорбции предварительно адсорбированного аммиака [17].

Каталитические свойства образцов изучали в реакции ЖФА бензола этиленом полимеризационной чистоты (99.9 об. %), а также гидрированной (77.52 об. % этилена и 22.48 об. % этана) и не гидрированной ЭЭФ пиролиза УВ (79.10 об. % этилена, 1.84 об. % ацетилена и 19.06 об. % этана) с получением этилбензола на лабораторной установке, оборудованной реактором проточного типа. Загрузку реактора (диаметр 10 мм и высота 120 мм) проводили в следующей последовательности: в нижнюю часть помещали фарфоровую насадку в количестве 25 см³, далее катализатор – 5 см³. Поверх катализатора насыпали фарфоровую насадку.

Условия проведения испытаний: температура 200°С; давление 2.5 МПа; объемная скорость по бензолу 5 ч^–1; мольное соотношение бензол/этилен = 5 : 1. Условия проведения жидкофазного алкилирования бензола ЭЭФ такие же, как и при алкилировании этиленом полимеризационной чистоты. Мольное соотношение бензола к ЭЭФ составляло 3.95 : 1 или в пересчете на 100% этилен 5 : 1.

Продукты реакции анализировали на газовом хроматографе “Кристаллюкс 4000” с пламенно-ионизационным детектором на кварцевой капиллярной колонке размером 60 м × 0.32 мм × 1.0 мкм с неподвижной фазой ZB-1. Обработку результатов проводили на программно-аппаратном комплексе по методу “внутренней нормализации”.

Для характеристики каталитических свойств образцов использовали следующие показатели: конверсия бензола (Б), выход ЭБ от теоретически возможного и селективность образования ЭБ, которые были рассчитаны по формулам (1)–(3).

Конверсия бензола, К_Б, %:

где $С _{{{\text{и с х }}}}^{{{\;Б }}}$ массовая доля бензола в исходном сырье, мас. %; $С _{{{\text{э к с }}}}^{{{\;Б }}}$ массовая доля бензола в алкилате, мас. %.

Выход ЭБ от теоретически возможного – показатель, характеризующий полноту использования сырья в процессе алкилирования, Х^ЭБ, %:

где: $С _{{{\text{э к с }}}}^{{{\;Б }}}$ массовая доля ЭБ в алкилате, мас. %; $X_{{{\text{т е о р }}}}^{{{\text{Э Б }}}}$ теоретический (расчетный) выход ЭБ, %.

Селективность образования ЭБ – относительная концентрация ЭБ в расчете на продукты реакции ${{{\delta }}^{{\text{Б }}}}$, %:

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

На рис. 1 показана блок-схема получения образцов модифицированных катализаторов алкилирования, а в табл. 1 приведена характеристика их физико-химических свойств.

В результате кислотного модифицирования базового катализатора HY-БС из него был удален только внерешеточный алюминий. Об этом свидетельствует то, что мольное отношение SiO₂/Al₂O₃ цеолита по данным рентгенофазового анализа (РФА) у всех трех катализаторов одинаковое. Кроме того, рассмотренные три катализатора обладают одинаковой статической адсорбционной емкостью по парам воды и бензола, а также близкими величинами кислотности и содержания остаточного натрия.

В табл. 2 приведены результаты исследования реакции ЖФА бензола этиленом на синтезированных катализаторах.

При использовании катализаторов HY-БС-HCl и HY-БС-ЛК конверсия бензола, концентрация ЭБ в алкилате, выход ЭБ от теоретического и селективность образования ЭБ выше, чем на базовом катализаторе HY-БС. По-видимому, это связано с тем, что кислотные центры этих катализаторов в результате постсинтетических обработок соляной или лимонной кислотами, при которых удаляется внерешеточный алюминий, становятся доступнее. Более того, самый активный и селективный, из рассмотренных катализаторов – HY-БС-HCl, обладает самой высокой кислотностью. В изучаемой реакции, по сравнению с базовым катализатором HY-БС, концентрация ЭБ в алкилате увеличивается на 27.6 отн. %, а селективность по ЭБ на 5.1 отн. %.

Изучение реакции алкилирования бензола гидрированной и не гидрированной ЭЭФ проводили на катализаторе HY-БС-HCl (табл. 3).

Как следует из полученных данных, применение гидрированной и не гидрированной ЭЭФ пиролиза вместо этилена полимеризационной чистоты в реакции ЖФА бензола не только возможно, но и желательно.

Так использование не гидрированной ЭЭФ приводит к увеличению, концентрации ЭБ в алкилате на 4.3 отн. % и селективности его образования на 4.9 отн. %. При этом наблюдается снижение содержания в алкилате вредных примесей, отн. %: этилтолуола на 30.3; изо-пропилбензола на 35.3; побочных продуктов: ДЭБ на 15.3 и ПАБ на 17.4.

Применение в качестве алкилирующего агента гидрированной ЭЭФ приводит к увеличению, отн. %: концентрации ЭБ в алкилате на 15.6 и селективности его образования на 3.0; при одновременном снижении в алкилате, отн. %: содержания вредных примесей: этилтолуола на 29.5; изо-пропилбензола на 31.4, а побочного продукта ПАБ на 1.0. Но содержание ДЭБ увеличивается на 12.9 отн. %.

То, что использование в качестве алкилирующего агента ЭЭФ пиролиза более предпочтительно, чем этилена полимеризационной чистоты в процессе ЖФА бензола, может быть связано с тем, что этан, занимая сильные кислотные центры цеолита, препятствует локализации на них этилена и таким образом предотвращает протекание побочных реакций образования вредных примесей.

Таким образом, первые установлено, что использование в качестве алкилирующего агента как гидрированной, так и не гидрированной ЭЭФ пиролиза вместо этилена полимеризационной чистоты возможно и, более того, благоприятно сказывается на показателях процесса ЖФА бензола на катализаторе HY-БС-HCl. При этом выше: концентрация ЭБ в алкилате, выход ЭБ от теоретического и селективность образования ЭБ. Кроме того концентрация в алкилате нежелательных примесей этилтолуола и изо-пропилбензола, а также побочного продукта – ПАБ меньше.