Нефтехимия, 2019, T. 59, № 4, стр. 445-452

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Алюмосиликат структуры MTTAl-ZSM-23 был синтезирован по методике [16] c использованием пирролидина (99+%, Acros, Cas 123-75-1) в качестве структурообразующего агента. Железосиликатный образец Fe-ZSM-23 был синтезирован по методике [17]. Источником кремния для синтеза этих цеолитов являлся диоксид кремния Silica (AldrchCas 112945-52-5), алюминия – Al₂(SO₄)₃ ⋅ 18H₂O (Sigma-AldrichCAS 7784-31-8), а железа – Fe(NO₃)₃ ⋅ 9H₂O(CAS 7782-61-8). Al-ZSM-5 и Fe-ZSM-5 были синтезированы в гидротермальных условиях из щелочного алюмосиликатного или железосиликатного гелей в присутствии гидроксида тетрапропиламмония (Tpaoh, Fluka) [18]. В качестве источника Si использовали коллоидный диоксид кремния LudoxHS-30 (AldrichCas 7631-86-9).

После гидротермального синтеза все цеолиты подвергали одинаковой обработке: отделяли от маточного раствора, промывали дистиллированной водой и прокаливали при 600°С в токе воздуха в течение 4 ч с целью удаления остатков органического соединения. Далее образцы подвергали процедуре двойного ионного обмена в 1 M растворе NH₄NO₃ для достижения содержания Na, не превышающего 0.04 мас. %. Перед испытанием цеолиты прокаливали при 450°С с целью перевода ${\text{NH}}_{4}^{ + }$-формы в Н-форму.

Содержание алюминия, железа и натрия во всех образцах определяли методом атомно-эмиссионной спектроскопии с индуктивно-связанной плазмой (АЭС-ИСП), используя IСP-спектрометр Optima4300 DV (PerkinElmer, США).

Рентгенофазовый анализ (РФА) был выполнен с помощью дифрактометра высокого разрешения HZG-4С в диапазоне углов 2θ = 4°–40° (излучение CuK_α).

Текстурные характеристики цеолитов определяли методом низкотемпературной адсорбции азота при 77 K на установке ASAP 2010 (Micromeritics Corp., USA). Перед адсорбцией образцы подвергали тренировке в вакууме при 250°С в течение 10 ч.

Морфологию цеолитов исследовали на сканирующем электронном микроскопе JSM 6460LV (JEOL) с ускоряющим напряжением 20 кВ (метод СЭМ).

Кислотные свойства цеолитов структуры MFI и MTT характеризовали методом термопрограммируемой десорбции аммиака (ТПД NH₃) в адсорбционной установке, снабженной масс-спектрометром, в полуавтоматическом режиме: 1 г цеолита засыпали в зону реактора с контролируемой температурой. Тренировку образца проводили в токе гелия 1 см³/с в термопрограммируемом режиме от комнатной температуры до 550°С. После тренировки образец охлаждали до 100°С в токе гелия и проводили адсорбцию аммиака в течение 5 мин. Измерение ТПД аммиака проводили при линейном разогреве (10°С/мин) слоя образца и постоянной скорости подачи гелия 1 см³/с.

Каталитические эксперименты проводили в проточной автоматизированной установке с on line хроматографическим анализом газовой фазы. Газообразную смесь ОЭ и гелия (10 об. % ОЭ, остальное – гелий) пропускали со скоростью 50 см³/мин через реактор из нержавеющей стали диаметром 0.5 cм, в который предварительно загружали 0.2 г соответствующего цеолита в виде гранул диаметром 0.25–0.5 мм. Перед подачей реакционной смеси цеолиты прокаливали в токе осушенного воздуха при 500°C в течение 2-х ч, затем реактор охлаждали до требуемой температуры опыта в токе He и выдерживали в течение 10 мин. Температуру в реакторе варьировали от 300 до 400°C. Время контакта, равное отношениюобъема катализатора (см³) к скорости потока смеси (см³/с), составляло около 0.5 с. Хроматографический анализ выполняли в термопрограммируемом режиме от 50 до 170°C на капиллярной колонке DB-1701 (J&WScientific) с использованием ПИД.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Структурные и морфологические характеристики. Данные РФА для Al-ZSM-23 и Al-ZSM-5, Fe-ZSM-23 и Fe-ZSM-5 подтвердили наличие соответствующих структур MTTи MFI, а также отсутствие примесных фаз. Исключение составил образец Fe-ZSM-23, в котором обнаружена примесь кристобалита.

Кристаллы цеолита Al-ZSM-23 (рис. 1а) представляют собой агломераты 5–10 мкм – пучки, срощенные из брускоподобных вытянутых кристаллов с высоким аспектным отношением (отношение длины единичного кристалла к его диаметру). Al-ZSM-5 имеет вид шарообразных частиц с размером 2–3 мкм, состоящих из пластинчатых кристаллов (рис. 1б). Морфология полученных цеолитов аналогична морфологии цеолитов этих структур, описанной в литературе [18, 19]. Размеры и форма частиц цеолитов Fe-ZSM-23 и Fe-ZSM-5 не имеют существенных отличий от соответствующих параметров алюмосиликатных образцов.

Рис. 1.

СЭМ-изображения цеолитов структуры MTT – Al-ZSM-23 (а) и MFI – Al-ZSM-5 (б).

Текстурные характеристики. В табл. 1 представлены текстурные характеристики образцов цеолитов обеих структур. Видно, что цеолиты структуры MTT обладают значительно меньшим объемом микропористого пространства, по сравнению с цеолитами структуры MFI. Это обусловлено структурными особенностями, т.е. наличием в одномерных цеолитах только одной системы параллельных микроканалов [1, 5]. При этом величина объема микропор (V_микро) для цеолитов со структурой МТТ заметно ниже расчетной величины – 0.09 см³/г. Факт заниженной величины объема микропор в цеолитах ZSM-23 по сравнению с теоретической величиной отмечается также авторами работы [19]. Это обстоятельство можно объяснить особенностями роста цеолитного кристалла и расположением каналов вдоль длины кристалла: минимальный дефект или примесь аморфного материала приводит к значительной блокировке микропористого канала.

Иерархический фактор (ИФ) характеризует текстурные особенности цеолита, а именно степень развитости внешней поверхности (или ее доли в общей поверхности цеолита) при сохранении объема микропор (или доли микропор в общем объеме пор) [20]. Для алюмосиликатов обеих структур Fe-ZSM-5 ИФ близки и составляют величину около 0.07. Что касается Fe-ZSM-23, то его пониженный ИФ можно объяснить наличием в образце конденсированной непористой фазы кристобалита.

Кислотные свойства. Спектры ТПД аммиака представлены на рис. 2. Можно выделить три области десорбции аммиака, которые наблюдаются для всех исследованных образцов. В низкотемпературной области с температурой максимума десорбции (T_макс) около 150°С удаляется физически адсорбированный аммиак. Две другие области с T_макс около 200 и 400°С ответственны за десорбцию аммиака с кислотных центров (КЦ) цеолита, различающихся по силе. Как видно из рис. 2 цеолиты структуры MTT, при близком химическом составе матрицы, обладают более сильными КЦ, по сравнению с цеолитами MFI. T_макс пика 3 для MTT цеолитов на 20–30°С выше, по сравнению с цеолитами структуры MFI. Аналогичные закономерности наблюдали в работе [21]. В то же время замена Al на Fe в матрице цеолита обеих структур снижает силу кислотных центров обоих типов. T_max десорбции аммиака с сильных кислотных центров уменьшается на 70–80°С, а с центров средней силы на 11–14°С. Концентрация центров десорбции NH₃ и температура, при которых наблюдаются максимумы десорбции NH₃, приведены в табл. 2.

Рис. 2.

Спектры ТПД NH₃ для цеолитов структуры MFI (Al-ZSM-5 (1) и Fe-ZSM-5 (2)) и MTT (Al-ZSM-23 (3) и Fe-ZSM-23 (4)).

Концентрация КЦ несколько выше в цеолитах MFI и приближается к величине, рассчитанной, исходя из количества Al или Fe в образцах. Таким образом, доля Al или Fe в составе КЦ составляет около 100% для цеолитов структуры MFI. Для MTT цеолитов эта величина составляет 63–77%, что может свидетельствовать о недоступности части КЦ. На основании полученных данных образцы можно расположить в следующем порядке:

– по концентрации КЦ: ZSM-5 > Fe-ZSM-5 > > Fe-ZSM-23≈ZSM-23;

– по силе самых сильных КЦ: ZSM-23 > ZSM-5 > > Fe-ZSM-23 > Fe-ZSM-5.

Каталитические свойства. Термодинамическое равновесие изомеризации ОЭ в АА в области 300–400°С сдвинуто в сторону образования АА [22, 23]. Процесс должен приводить к полному превращению ОЭ в АА и далее в продукты его дальнейших превращений. Экспериментально нами было показано, что без катализатора такая реакция протекает с низкой скоростью. При 300°С конверсия ОЭ(X_ОЭ) составила около 1% при селективности по АА (S_AA) = 60%, а при 400°С – эти величины составили 15 и 90% соответственно. В ходе превращения ОЭ в АА наблюдается образование продуктов альдольной конденсации и дегидратации (соответствующий кетоспирт и кротоновый альдегид) [24], циклодимеризации (1,4-диоксан) [25], взаимодействия ОЭ и АА (2-метил-1,3-диоксолан) [26] и деструкции (легкие углеводороды и оксиды углерода) [22].

На рис. 3 показано изменение конверсии ОЭ и селективности превращения ОЭ в АА в ходе опыта на алюмо- и железосиликатных образцах со структурой MFI и MTT при температуре 300 и 400°С. Видно, что Al-ZSM-23 и Al-ZSM-5 обладают высокой активностью в реакции изомеризации ОЭ: на протяжении первых 4-х ч наблюдается практически полная конверсия. Далее при 300°С начинает проявляться дезактивация, причем быстрее дезактивируется цеолит со структурой ZSM-5. Железосиликатные цеолиты демонстрируют также высокую начальную активность, однако дезактивируются они быстрее. Уже через 2 ч реакции X_ОЭ падает от 100 до 60% и 10% при 300°С и до 90% при 400°С. Особенно быстрая дезактивация наблюдается на цеолите Fe-ZSM-23 при 300°С.

Рис. 3.

Зависимость конверсии оксида этилена и селективности образования ацетальдегида от продолжительности работы образцов цеолитов MTT (ZSM-23 (кривая 1) и Fe-ZSM-23 (кривая 3) и MFI (ZSM-5 (кривая 2) и Fe-ZSM-5 (кривая 4)) при 300°С (а) и 400°С (б). 10 об. % ОЭ в He, время контакта – 0.5 с.

Что касается изменения селективности превращения ОЭ в АА в ходе опыта (рис. 3), то во всех образцах эта величина имеет тенденцию к росту по мере постепенной дезактивации катализаторов. Алюмосиликаты обладают меньшей селективностью в отношении образования АА. Так, для Al-ZSM-5 S_АА при 400°С в первый момент реакции составляет 5% и увеличивается только до 80% через 2 ч реакции. Таким образом, характерной особенностью образца Al-ZSM-5 является интенсивное протекание побочных реакций в начале процесса. По мере отложения кокса в пористом пространстве цеолита происходит экранирование активных центров и некоторое сужение микропористых каналов. Это создает в трехмерной структуре MFI пространственные ограничения для протекания реакций олигомеризации и конденсации с образованием массивных молекул. Как следствие, уменьшается вклад реакций, ведущих к образованию побочных продуктов, и увеличивается селективность по основному продукту (S_АА). Уменьшению вклада побочных реакций способствует и снижение температуры. Так, начальная селективность превращения ОЭ в АА на образце Al-ZSM-5 при 400°С близка к 0, в то время как при 300°С находится на уровне 75%. О влиянии структуры цеолита на S_АА говорит тот факт, что в одномерных цеолитах типа ZSM-23 продукты дальнейшего превращения АА наблюдаются в гораздо меньших количествах, а селективность превращения ОЭ в АА обычно превышает 90% (табл. 3).

Железосиликатные цеолиты демонстрируют высокую S_АА, но, как отмечалось ранее, в данных условиях эти катализаторы постепенно дезактивируются в ходе процесса. Наибольшую S_АА проявляет Fe-ZSM-23 при 400°С, она составляет 96–97% без заметного падения в течение 4 ч.

Итак, с целью получения АА реакцию целесообразно проводить при 400°С. Как видно из табл. 3, эта температура позволяет обеспечить более стабильную работу всех катализаторов при сохранении высокой селективности превращения ОЭ в АА.

При близком химическом составе матрицы в одномерных цеолитах структуры MTT (ZSM-23 и Fe-ZSM-23) реакция протекает с большей S_АА, по сравнению с трехмерными цеолитами типа MFI (ZSM-5 и Fe-ZSM-5). Эти два типа цеолитов различаются не только геометрией цеолитных каналов, но и величиной объема микропористого пространства.

Согласно теоретическим расчетам и экспериментальным наблюдениям, объем микропор цеолитов MTTне превышает 0.1 см³/г [5], а для цеолита MFI эта величина может достигать и 0.2 см³/г. На рис. 4 проведено сопоставление относительных величин объема микропор и селективности превращения ОЭ в АА. В качестве стандарта взят образец Al-ZSM-5. Как объем микропор, так и селективность для этого образца приняты за 1. Видно, что независимо от структуры цеолита и его химического состава, наблюдается закономерное снижение S_AA c ростом объема микропор в диапазоне от 0.055 до 0.154 см³/г.

Рис. 4.

Относительные величины объемов микропор и селективности превращения оксида этилена в ацетальдегид для алюмо- и железосиликатных образцов со структурой MFI и MTT.

Наблюдаемую корреляцию между объемом микропор и селективностью можно объяснить различием в значениях индексов проницаемости для этих двух структур [27], что в конечном счете позволяет обеспечить и более высокую конфигурационную селективность по переходному состоянию и продуктам реакции в структуре MTT.

Принимая во внимание размеры и структуру молекул исходного ОЭ и получающегося АА, можно полагать, что карбокатион, образующийся в ходе протонирования ОЭ на БКЦ цеолита, не имеет пространственных ограничений для перехода в АА. Образующийся продукт может десорбироваться и относительно свободно диффундировать к внешней поверхности цеолита в случае цеолитовобоих типов. При этом снижению селективности по АА в цеолитах, и прежде всего в цеолитах структуры MTT могут способствовать процессы, происходящие на внешней поверхности и в газовой фазе без участия катализатора. К этим процессам можно отнести образование более крупных, чем ОЭ и АА молекул диоксанов, кротонового альдегида, предшественников кокса, а также процессы деструкции. Все эти процессы, вероятнее всего, протекают с участием сильных кислотных центров. Снижение силы кислотных центров (табл. 2) может способствовать снижению вклада побочных реакций, что мы и наблюдаем при замене Al на Fe – селективность превращения ОЭ в АА (рис. 2, табл. 3) повышается.

Таким образом, изменение химического состава оказывает непосредственное влияние на селективность реакции изомеризации ОЭ в АА. Дальнейшее совершенствование цеолитных катализаторов может быть связано с оптимизацией их кислотных свойств.

В цеолитах со структурой MFI геометрия пористого пространства вполне допускает образование в пересечении каналов более массивных молекул – например, продуктов альдольной конденсации АА. Для образования КА нужны сильные кислотные центры, на которых происходит дегидратация образовавшегося кетоспирта. Одновременно на этих центрах происходит образование предшественников кокса и рост коксовых отложений. Частичная блокировка пересечений каналов приводит к стерическим ограничениям, а также к дезактивации в первую очередь сильных кислотных центров. При этом с увеличением продолжительности эксперимента селективность превращения ОЭ в АА растет. Итак, можно полагать, что отсутствие пространственных ограничений для образования продуктов конденсации и непредельных альдегидов является ключевым фактором, отвечающим за пониженную селективность цеолитов структуры MFI по сравнению с цеолитами MTT.

ВЫВОДЫ

Проведено исследование каталитических свойств цеолитов MTT и MFI в реакции изомеризации ОЭ в АА. Показано, что эти катализаторы способны при полной конверсии ОЭ обеспечить селективность превращения в АА на уровне 90–97%. Принимая во внимание доступность ОЭ, достигнутые результаты открывают широкие возможности для разработки новой технологии получения АА.

Установлено, что каталитические свойства цеолитов зависят как от топологии, так и от химического состава цеолитной матрицы. Все исследованные цеолиты, изучаемые в данной работе, демонстрировали одинаково высокую начальную конверсию ОЭ при 400°C (около 100%). При этом цеолиты MFI показали более низкую начальную селективность превращения ОЭ в АА по сравнению с цеолитами MTT. В ходе опыта железосиликатные катализаторы вне зависимости от топологии цеолита дезактивируются быстрее, чем алюмосиликатные образцы, причем по мере их дезактивации селективность превращения в АА растет, достигая величины не менее 90%. Замена Al на Fe в цеолитах обоих типов позволила увеличить селективность по АА на 6 и 8% соответственно для цеолитов MFI и MTT. Рост селективности достигается прежде всего за счет снижения вклада реакций альдольной конденсации и деструкции образующихся продуктов. После выхода катализаторов на стабильный режим работы все образцы цеолитов можно расположить в следующем порядке по мере убывания селективности по АА: Fe-ZSM-23 > Fe-ZSM-5 ≈ ZSM-23 > ZSM-5. Таким образом, в рамках одной цеолитной структуры предпочтительно использовать цеолит с более слабыми кислотными центрами, в данном случае железосиликат. В то же время, при одинаковом химическом составе наиболее предпочтительны катализаторы на основе одномерных цеолитов структуры MTT.

БЛАГОДАРНОСТИ

Работа выполнена в рамках государственного задания Института катализа СО РАН.