Нефтехимия, 2019, T. 59, № 4, стр. 428-436

ВВЕДЕНИЕ

В настоящее время в промышленности изопрен, являющийся мономером многотоннажных процессов синтеза изопреновых каучуков, получают главным образом из раствора формальдегида и изобутилена в две стадии (диоксановый способ) [1]. На первой стадии происходит образование 4,4-диметил-1,3-диоксана (ДМД) в присутствии серной кислоты; реакция протекает в жидкой фазе при температуре около 100°С и давлении около 20 атм:

Получение изопрена происходит путем расщепления ДМД при температуре 370–390°С на гетерогенном катализаторе:

Недостатки этого процесса –многостадийность; низкая селективность по изопрену; использование серной кислоты в качестве катализатора на первой стадии процесса, ведущее к коррозии оборудования и экологическим проблемам; большое число стадий упаривания и концентрирования, приводящее к очень высоким расходам водяного пара и электроэнергии.

В связи с этим, актуальной задачей является разработка одностадийного процесса получения изопрена с использованием гетерогенных катализаторов. Существует два направления, по которым ведется работа в создании одностадийного процесса получения изопрена. Первый способ – модифицирование существующего двухстадийного процесса, в котором с помощью технологических решений удается получать изопрен уже на первой стадии. Для этого рядом компаний предлагается смещать равновесие за счет отвода изопрена из зоны реакции, например путем использования реакционно-дистилляционной колонны, в верхней части которой отгоняется изопрен, вода, непрореагировавшие вещества и другие низкокипящие компоненты [2].

Другой способ – проведение реакции в газовой фазе с использованием гетерогенных катализаторов:

В качестве кислотных катализаторов одностадийного газофазного процесса в проточных условиях изучали гетерополикислоты [3, 4], оксиды [5, 6], фосфаты [7, 8], сульфаты [9]. Главные недостатки этих систем – их невысокая эффективность в получении изопрена, быстрая дезактивация практически всех из них, отсутствие возможности регенерации. Исключением являются ниобий- и цирконийсодержащие фосфаты, которые, по данным [7], работают стабильно и проведение реакции в течение 30 ч не оказывает сильного влияния на активность этих катализаторов. Авторы [7] объясняют высокую устойчивость катализаторов ZrP и NbP к дезактивации восстановлением in situ кислотных центров Бренстеда непосредственно во время протекания реакции при участии находящейся в зоне реакции воды.

Перспективными гетерогенными катализаторами данного процесса являются цеолиты, которые обладают форм-селективными свойствами, легко регенерируются, а их кислотно-основные свойства могут быть легко модифицированы путем ионного обмена, пропитки, деалюминирования, изоморфного замещения. К сожалению представленные в литературе данные по синтезу изопрена из изобутилена и формальдегида на цеолитах [10–13] получены в импульсном режиме и их сложно сравнивать с данными для других гетерогенных катализаторов, полученными в проточном режиме.

Цель настоящей работы – изучение одностадийного газофазного синтеза изопрена из формальдегида и изобутилена в проточном режиме на цеолитных катализаторах Al-, Zr-, Sn- и Nb-BEA, полученных методами изоморфного замещения, а также на цеолитах различного структурного типа (MFI, ВЕА и FAU(Y)), исследование влияния природы активных центров и структуры цеолитов на физико-химические и каталитические свойства полученных образцов.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

В качестве исходных образцов были взяты цеолиты фирмы Zeolyst BEA с Si/Al 12.5 и 150, MFI с Si/Al 11.5, FAU с Si/Al 15. Синтез Sn-BEA проводили по методике, представленной в [14], Zr-BEA –в [15], Nb-BEA – в [16]. Для получения Н-формы цеолитов из NH₄-формы образцы прокаливали в токе осушенного воздуха при 550°C в течение 6 ч.

Элементный состав всех использованных в работе образцов определяли методом рентгенофлуоресцентного анализа на приборе ThermoScientific ARL PERFORM’X WDXRF с операционной родиевой трубкой и мощностью 2.5 кВт.

Фазовый состав образцов определяли на порошковом дифрактометре D2 PHASER фирмы BRUKER с CuK_α-излучением. Обработку дифрактограмм проводили с использованием программного пакета diffrac.EVA от BRUKER. Идентификацию фаз проводили по базе ICDD PDF2.

Изотермы низкотемпературной адсорбции азота получали на автоматическом поромере ASAP2000 (Micromeritics, США). Объем микропор определяли с использованием метода t-plot.

Изучение морфологии синтезированных образцов проводили методом СЭМ на электронном микроскопе Hitachi Tabletop Microscope TM3030Plus. Напряжение на ускоряющем электроде 15 кВ.

Кислотные свойства образцов изучали методом ТПД NН₃ на универсальном сорбционном газовом анализаторе УСГА-101. Навеску образца помещали в кварцевый реактор, нагревали в токе гелия до температуры 500°С, прокаливали при этой температуре в течение 1 ч в токе гелия, после чего охлаждали до 60°С. Насыщение аммиаком проводили в токе осушенной смеси NH₃/N₂ (1 : 9) в течение 15 мин. Удаление физически адсорбированного аммиака проводили при 100°С в токе сухого гелия в течение 1 ч. После этого проводили линейный подъем температуры в реакторе со скоростью 8°C/мин до 800°С. Изменение теплопроводности потока регистрировали катарометром.

ИК-спектры регистрировали на спектрометре Protege 460 (Nicolet) c Фурье-преобразованием, укомплектованном МТС-детектором, в интервале 4000–400 см^–1 c разрешением 4 см^–1. Образец катализатора массой 20 мг прессовали в диск диаметром 2 см. Удаление воды с образцов проводили на вакуумной установке, оснащенной датчиками абсолютного давления с рабочим вакуумом 5 × 10^–4 Па. Таблетку образца помещали в ИК-ячейку, нагревали за 2 ч до 450°С и выдерживали 1 ч при 450°С. Адсорбцию СО проводили при температуре жидкого азота (77 K) путем дозирования газа до полного насыщения. Адсорбцию пиридина (Py) проводили при 150°С в течение 30 мин с последующим вакуумированием при 150°С в течение 1 ч. Обработку полученных ИК-спектров проводили с помощью пакета программ OMNIC ESP версии 7.3.

Реакцию изобутилена с формальдегидом изучали в каталитической установке проточного типа с неподвижным слоем катализатора при температуре 300°С, массовой скорости подачи изобутилена 3.85 г/г ч, формалина 1.09 г/г ч и мольным отношении изобутилен : формальдегид = 5 : 1. Перед экспериментом катализаторы нагревали до 350°С в токе гелия, затем снижали температуру до температуры реакции. Формалин, содержащий 37 мас. % формальдегида, 3 мас. % метанола и 60 мас. % воды, использовали без предварительной очистки.

Хроматографический анализ жидких и газообразных продуктов реакции проводили на газожидкостном хроматографе Кристалл 2000М фирмы “Хроматэк Аналитик”, снабженом пламенно-ионизационным детектором (ПИД) и капиллярной колонкой с неполярной фазой SE-30 длиной 40 м и диаметром 0.32 мм. В жидкие пробы в качестве внутреннего стандарта добавляли диоксан, в газообразеные продукты – метан.

Для определения количества CO газообразные пробы анализировали также на хроматографе Кристалл 2000M, оснащенном детектором по теплопроводности и набивной колонкой с фазой “Porapak-Q” длиной 3 м. Концентрацию формальдегида в жидких пробах определяли титрованием с Na₂SO₃.

Общую конверсию формальдегида (F), селективность по продуктам (S_i), а также съем изопрена (производительность по изопрену, Р) рассчитывали по следующим формулам:

где m_{под.формальдегида} – масса поданного за 1 ч формальдегида, m_{непрореаг.формальдегида} – масса непрореагировавшего формальдегида, n_i – количество молей i-го продукта, образовавшихся за 1 ч, Σn_i – количество молей образовавшихся за 1 ч продуктов, M_{изопрена} – молярная масса изопрена.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Физико-химические свойства катализаторов. Для исследования влияния природы активных центров на физико-химические и каталитические свойства в работе изучали металлсодержащие образцы Al-, Sn-, Zr- и Nb-BEA с близким отношением Si/Me, полученные методом изоморфного замещения, а также цеолиты структурных типов BEA, MFI и FAU(Y) с близким отношением Si/Al. Физико-химические характеристики катализаторов представлены в табл. 1.

Me-BEA, полученные изоморфным замещением. На рис. 1 представлены дифрактограммы металлсодержащих BEA. Все дифракционные пики на них соответствуют структуре ВЕА [17].

По данным РФА степень кристалличности Zr-BEA и Nb-BEA составила 97%, Sn-BEA – 93%, Al-BEA – 82%.

На фотографиях, полученных методом СЭМ (рис. 2), можно видеть, что кристаллы металлсодержащих ВЕА представляют собой усеченные октаэдры, характерные для цеолитов со структурой ВЕА, размером от 0.3 до 12–15 мкм.

Кривые ТПД NH₃ для металлсодержащих ВЕА, полученных изоморфным замещением, приведены на рис. 3.

Кривые десорбции для всех образцов характеризуются наличием пика при 100–250°С, который соответствует слабым кислотным центрам или физически адсорбированным молекулам аммиака. Для олово- и ниобийсодержащих образцов наблюдается пик с температурой максимума 250–300°С, который соответствует центрам средней силы. На кривых десорбции Al-BEA/150 и Zr-BEA/200 присутствуют пики c температурой максимума при 400–450°С, которые соответствуют сильным кислотным центрам. Количество десорбированного аммиака соответствует рассчитанному содержанию металла в Zr-, Sn-, Al- и Nb-содержащих образцах, что свидетельствует о том, что все кислотные центры доступны молекулам аммиака (табл. 1).

Природу кислотных центров в изоморфнозамещенных ВЕА изучали методом ИК-спектроскопии адсорбированного пиридина (Py) (рис. 4). Полосы 1545 и 1638 см^–1 соответствуют адсорбции Ру на бренстедовских кислотных центрах, 1446 и 1606 см^–1 – на льюисовских кислотных центрах. В Sn-, Zr-содержащих ВЕА присутствуют только льюисовские кислотные центры, тогда как в Nb-BEA и Al-BEA – как льюсовские, так и бренстедовские кислотные центры.

Таким образом, в изоморфнозамещенных цеолитах количество кислотных центров Бренстеда увеличивается в ряду Sn-BEA ≈ Zr-BEA < Nb-BEA < < Al-BEA, при этом количество кислотных центров Льюиса изменяется в обратной последовательности.

Основные каталитические превращения взаимодействия изобутилена с формальдегидом представлены на схеме 1 [1, 18]. Основной путь реакции связан с реакцией Принса взаимодействия формальдегида с изобутиленом, приводящей к 3-метилбутен-1-олам, дегидратация которых приводит к образованию целевого продукта изопрена. Изомеризация двойной связи 3-метил-2-бутен-1-ола ведет к 3-метил-1-бутен-1-олу, который далее может превращаться в 3-метилбутаналь в ходе кетоенольной таутомерии либо гидратироваться с образованием 3-метил-1,3-бутандиола. Побочными процессами являются разложение формальдегида на монооксид углерода и водород, а также взаимодействие изопрена с самим собой или изобутиленом с образованием конденсированных ароматических систем и терпенов.

Схема 1. Схема каталитических превращений взаимодействия изобутилена с формальдегидом.

Результаты исследований каталитических свойств изоморфнозамещенных образцов представлены в табл. 2.

Увеличение съема изопрена происходит в ряду Zr-BEA < Sn-BEA < Nb-BEA < Al-BEA и коррелирует с содержанием кислотных центров Бренстеда в образцах. Тогда как количество основного побочного продукта оксида углерода(II) растет с увеличением количества льюисовских кислотных центров в образцах.

Увеличение съема изопрена происходит в ряду Zr-BEA < Sn-BEA < Nb-BEA < Al-BEA и коррелирует с содержанием кислотных центров Бренстеда в образцах. Тогда как количество основного побочного продукта оксида углерода(II) растет с увеличением количества льюисовских кислотных центров в образцах.

Из данных каталитических исследований можно сделать вывод о том, что реакция образования изопрена происходит на бренстедовских кислотных центрах, тогда как кислотные центры Льюиса катализируют реакцию разложения формальдегида до оксида углерода(II), что приводит к более низким показателям селективности по изопрену. Полученные результаты согласуются с данными работы [7]. Однако в литературе существуют и другие точки зрения о природе активных центров, ответственных за формирование изопрена. Так, авторы [3] считают, что реакцию получения изопрена катализируют слабые льюсовские кислотные центры, а кислотные центры Льюиса средней силы приводят к побочным продуктам, тогда как Крживицки с соавторами [8] считают, что изопрен формируется на сильных льюисовских кислотных центрах.

Влияние структуры цеолита. Исходя из полученных данных, для исследования влияния структурного типа цеолита на показатели реакции взаимодействия изобутилена с формальдегидом, были выбраны Al-содержащие цеолиты структурных типов бета (BEA), MFI и фожазит (FAU(Y)).

Цеолиты BEA, MFI и FAU(Y) представляют собой трехмерные структуры с диаметром каналов 7.7, 5.5 и 7.4 Å соответственно. Структура FAU(Y) также содержит полости, диаметр которых составляет 12 Å, которые образованы содалитовыми ячейками, соединенными гексагональными призмами.

На рис. 5 представлены данные ТПД NH₃ для данных цеолитов.

Спектр кислотности цеолитов MFI и ВЕА характеризуется наличием пика при 200°C, который соответствует слабым кислотным центрам или физически адсорбированному аммиаку. В фожазите содержание таких центров мало. Пики десорбции в области температур 350–420°C относятся к кислотным центрам средней силы, при этом в MFI по сравнению с ВЕА и FAU кислотные центры более сильные, так как температура максимума высокотемпературного пика для MFI смещена в область более высоких температур. Отношение количества десорбированного аммиака к количеству атомов алюминия в FAU(Y) составляет 0.6, что свидетельствует о том, что либо не все кислотные центры в этом образце доступны для молекул NH₃, либо о том, что часть алюминия не встроена в решетку цеолита (табл. 1). Для остальных цеолитов она близка к 1.0, что говорит о том, что образцы хорошо структурированы.

Результаты каталитических экспериментов представлены в табл. 3.

По данным каталитических экспериментов самым неэффективным является цеолит структуры FAU(Y). Вероятно, это связано со строением данного образца. Конверсия формальдегида на нем существенно ниже, чем на MFI и ВЕА, что связано с меньшим количеством кислотных центров в фожазите. Спустя три часа после начала реакции на катализаторе структуры FAU(Y) основными продуктами являются изопрен (21.1 мол. %) и монооксид углерода (68.7 мол. %), суммарно составляющие около 90% продуктов. Высокая селективность по СО на фожазите, вероятно, связана с тем, что в этом образце бо'льшая часть алюминия находится во внерешеточном состоянии, а, следовательно, является льюисовскими кислотными центрами, ответственными за разложение формальдегида до СО и Н₂.

Наиболее селективным в образовании изопрена оказался катализатор структуры MFI, что может быть связано с наличием каналов диаметром 5.5 Å в этом цеолите, которые приводят к ограничению образования тяжелых продуктов, предшественников кокса, что подтверждается данными термогравиметрического анализа (табл. 4). На среднепористом цеолите MFI содержание коксовых отложений в два раза ниже, чем на широкопористых BEA и FAU(Y). На цеолите ВЕА селективность образования изопрена ниже (30.1 мол. %), чем на катализаторе структуры MFI (46.4 мол. %), при этом конверсия формальдегида выше. Цеолит ВЕА является широкопористым, поэтому транспортные характеристики такого катализатора значительно лучше, чем у цеолитов

типа MFI, это позволяет достигать более эффективной доставки реагентов к каталитическим центрам, приводящей к более высоким конверсиям. Однако то же наличие широких пор приводит и к образованию больших количеств побочных продуктов и, как следствие, снижению селективности по изопрену. Наличие в ВЕА пор большего размера приводит к увеличению содержания на нем кокса (табл. 4). Через 3 ч после начала реакции более 90% всех продуктов на ВЕА составляют изопрен и монооксид углерода – 30.1 и 63.6 мол. % соответственно.

Таким образом, наиболее эффективным в газофазном одностадийном синтезе изопрена из формальдегида и изобутилена оказался MFI, производительность по изопрену на котором составила 0.344 г/(г^ч).

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Впервые изучен одностадийный газофазный процесс получения изопрена из изобутилена и формальдегида на цеолитах BEA с разным составом анионного каркаса (Al-BEA, Nb-BEA, Zr-BEA и Sn-BEA) в проточных условиях. Показано, что наиболее эффективными катализаторами этого процесса являются Al- и Nb-содержащие цеолиты. Установлено, что причиной высокой активности Al- и Nb-содержащих цеолитов является наличие кислотных центров Бренстеда; найдена корреляция между концентрацией бренстедовских кислотных центров и производительностью катализаторов по изопрену.

Показано, что наиболее эффективным и селективным по изопрену является среднепористый цеолит MFI с диаметром пор 5.5 Å, производительность по изопрену на котором составила 0.344 г/(г^ч).

БЛАГОДАРНОСТИ

Исследование выполнено за счет гранта Российского научного фонда (проект № 14-23-00094).