Нефтехимия, 2019, T. 59, № 5, стр. 529-537

Термодинамика реакций превращения этилового спирта и диметилового эфира в 1,3-бутадиен

В табл. 1 приведены термодинамические функции – ∆H (ккал/моль) – энтальпия, ∆S (кал/моль К) – энтропия и ∆G (ккал/моль) – энергия Гиббса – реакций ДМЭ и ЭС [6], а также реакции превращения ДМЭ в ЭС:

Из данных табл. 1 видно, что в температурном интервале Т = 298–1000 K значения термодинамических функций реакции (1) существенно не меняются. По величине ∆H_р и ∆G_р реакция (1) экзотермична и направлена в сторону образования этилового спирта.

Рассмотрим реакции термического разложения ДМЭ и ЭС. Термодинамический расчет температурной зависимости равновесного состава реакций термического превращения проводился по схеме:

где Х = СН₃ОСН₃ и СН₃СН₂ОН.

Расчеты проводили [7] в два этапа. На первом этапе в состав продуктов включали углерод С (модель полного термолиза), во втором – углерод исключали (модель частичного термолиза). Результаты расчетов приведены на рис. 1. Как следует из рис. 1, температурная зависимость равновесных концентраций ДМЭ и ЭС практически не отличаются.

В модели полного термолиза 1,3-бутадиен незначительно образуется при температуре ниже 300°С, а в модели частичного термолиза до температуры 450°С является основным продуктом.

Квантово-химический анализ индексов реакционной способности ДМЭ и ЭС. Исследование электронной структуры ДМЭ и ЭС проводили квантово-химическим методом функционала плотности DFT B3LYP/6-31G(d) [8] с полной оптимизацией геометрических параметров и расчетом частот нормальных колебаний молекул. Вычисляли следующие энергетические характеристики молекул: E₀ = E_elec + ZPE, E = E₀ + E_vib + E_rot + E_transl, H = E + RT, G = H – TS, где E_elec – электронная энергия молекулы, ZPE – энергия нулевых колебаний, E_vib – колебательная энергия молекулы при температуре Т = 298 K, E_rot – вращательная энергия, E_transl – поступательная энергия, Н – энтальпия, S – энтропия, G – cвободная энергия Гиббса, R – универсальная газовая постоянная.

В табл. 2 приведены результаты расчета электронной структуры молекул ДМЭ и ЭС, а также молекулы Н₂О (для сравнительного анализа): малликеновские эффективные заряды на атомах, дипольные моменты и энергетические характеристики, энтальпии Н, энергии Гиббса G, энергии верхней занятой E_n и нижней вакантной E_n + 1 молекулярных орбиталей.

Молекулярный электростатический потенциал (МЭП). Для интерпретации электрофильных и нуклеофильных свойств молекулы МЭП вычисляется по формуле:

где $\rho ({{r}_{i}})$ – одноэлектронная плотность на ядре с радиус-вектором r_i, $\left| e \right|{{Z}_{j}}$ – заряд ядра c радиус-вектором

В табл. 2 МЭП молекул ДМЭ и ЭС изображен в виде карты с контурными линиями равных потенциалов (изолинии). Области с отрицательным МЭП соответствуют зонам высокой плотности электронов, представляющим сильное притяжение между протоном и точками на поверхности молекулы, и имеют яркий красный цвет. Положительные регион – районы с низкой плотностью электронов, указаны зеленым цветом. Изолинии вокруг атомов кислорода показывают благоприятные направления их протонирования по неподеленным электронным парам.

Электростатический потенциал наглядно показывает области реакционной способности молекул к электрофильным и нуклеофильным атакам, которые существенно отличаются у ДМЭ и ЭС.

Проведем сравнительный анализ индексов реакционной способности молекул ДМЭ и ЭС, которые определяются по энергиям граничных МО. Так как энергия верхней занятой молекулярной орбитали (ВЗМО) E_n определяет донорную способность, а энергия нижней вакантной молекулярной орбитали (НВМО) E_n + 1 – акцепторную, то согласно данным табл. 3, молекула ДМЭ по значениям E_n и E_n + 1 лучший донор и худший акцептор электрона, чем молекула ЭС. В табл. 3 приведены значения различных индексов реакционной способности [9, 10] молекул ДМЭ и ЭС:

– ширина “запрещенной зоны” –∆Е указывает, что ДМЭ более стойка к возбуждению;

– по величине абсолютной электроотрицательности – χ молекула ЭС более способна притягивать к себе электронную плотность;

– по индексу абсолютной химической жесткости η молекула ДМЭ более стойка к химическим воздействиям;

– индекс электрофильности ω у ЭС больше, чем у ДМЭ.

Квантово-химический расчет энергии потенциальной поверхности элементарных актов превращения реагентов в продукты. Для сравнительного анализа реакций превращения молекул ДМЭ и ЭС проводили квантово-химический расчет энергии потенциальной поверхности элементарных актов превращения реагентов в продукты [10]. Поиск энергии переходного состояния осуществляли методами расчета переходного состояния (TS), линейного транзита (QST2) и квадратичного синхронного транзита (QST3).

Рассмотрели следующие первичные реакции превращения ДМЭ и ЭС (рис. 2):

Данные рис. 2 показывают, что из-за высокой энергии активации (Е = 132.1 ккал/моль) реакция превращения ДМЭ в ЭС невозможна. Согласно энергетическим характеристикам, реакции превращения их с отрывом Н₂О более вероятны, чем с отрывом Н₂; кроме того, в этих реакциях ДМЭ боле реакционноспособна, чем ЭС.

Для реакции (4) с профилем поверхности потенциала на рис. 3 в газовой фазе, температурную зависимость констант скоростей прямой k₁(T) и обратной k_–1(T) мономолекулярных реакций вычисляли по формуле Эйрига [9]:

где k_B – константа Больцмана, h – постоянная Планка, ΔG = G* – G_р, G* – свободная энергия Гиббса переходного состояния, G_р – свободная энергия Гиббса исходного реагента. Учитывая, что для переходного состояния этой реакции энергия Гиббса равна G* = –154.8006 а.е., по данным табл. 2 для прямой реакции находим ΔG₁ = 105.7 ккал/моль и ΔG₂ = 111.9 ккал/моль. Тогда, по формуле (9), температурная зависимость констант скоростей прямой и обратной реакции равны:

На рис. 3а и 3б приведены поверхности потенциальных энергий, реакции превращения ДМЭ и ЭС, с использованием масс-взвешенных координат (внутренних координат реакции (IRC)), кратчайшим путем соединяющих реагенты с продуктами через переходные состояния. В обоих случаях продуктами реакций являются формальдегид и метан. Однако, в случае ДМЭ энергия активации составляет Е = 15 ккал/моль, а в случае ЭС – Е = 69 ккал/моль.

Отметим, что интерес исследователей к проблеме взаимодействия пропилена и формальдегида с целью получения 1,3-бутадиена неуклонно возрастает, что определяет актуальность и практическую значимость этой реакции [11].

Исходя из результатов термодинамических и квантово-химических расчетов, были исследованы следующие реакции получения 1,3-бутадиена:

Величины энергии активации Е и электронной энергии с учетом энергии нулевых колебаний Е₀, последовательных элементарных актов двух первых реакций, приведены ниже

Судя по энергиям активации второй вариант, по реакции (13) более предпочтителен.

На рис. 4 приведена поверхность потенциальной энергии реакции

По величине энергии активации Е = 60.8 ккал/моль этот вариант механизма синтеза 1,3-бутадиена, отмеченный Лебедевым в [1], наиболее вероятен.

Интерес представляет также представленная на рис. 4 поверхность потенциальной энергии реакции синтеза ДМЭ из метилового спирта 2СH₃ОН → СН₃ОСН₃ + Н₂О с энергией активации 26 ккал/моль; энергия активации обратной реакции составляет 33 ккал/моль. Эта реакция показывает, что в продуктах превращения ДМЭ образуются различные соединения (например, СН₃ОН), которые могут быть промежуточными при синтеза 1,3-бутадиена.

Возникает вопрос, может ли ZnO-содержащий катализатор реакции синтеза из ЭС 1,3-бутадиена, быть также эффективным катализатором для синтеза 1,3-бутадиена из ДМЭ? Чтобы ответить на этот вопрос, исследовали электронную структуру комплексов CH₃OCH₃⋅⋅⋅Zn₄O₄ и CH₃CH₂ОН⋅⋅⋅Zn₄O₄ (рис. 5):

Согласно данным рис. 5, комплекс CH₃CH₂ОН⋅⋅⋅Zn₄O₄ на –25.3 ккал/моль устойчивее, чем комплекс CH₃OCH₃⋅⋅⋅Zn₄O₄. В обоих случаях, молекулы через атом кислорода с кластером образуют связь O–Zn. Эффективные малликеновские заряды Q на молекулах и на кластере следующие: (Zn₄O₄)^–0.17(CH₃OCH₃)^+0.17, (Zn₄O₄)^–0.04(CH₃CH₂OH)^+0.04, то есть ДМЭ более электронадонорна Q = –0.17, чем ЭС Q = –0.04. По данным рис. 5 при E₀(Zn₄O₄) = –7417.451 а.е., энергия взаимодействия ∆E₀ ДМЭ и МС с кластером Zn₄O₄ составляют:

Как следует из рис. 5, при взаимодействии с кластером геометрия ДМЭ практический не меняется, однако у ЭС связь О–Н разорвана и водород связывается с атомом кислорода кластера.

Отметим, что результаты исследования электронной структуры комплекса CH₃OCH₃⋅⋅⋅Mg₄O₄ оказались такими же, как и CH₃OCH₃⋅⋅⋅Zn₄O₄. Следовательно, катализаторы ZnO и MgO не могут быть эффективными катализаторами реакции синтеза 1,3-бутадиена из ДМЭ. Экспериментальные исследования превращения ДМЭ проводились в работах [2, 4].

Энергию стабилизации комплекса CH₃CH₂ОН⋅⋅⋅Zn₄O₄ удобно анализировать в базисе естественных связовых орбиталей (natural bond orbitals – NBO), которые строятся на основе делокализованных МО [12]. Вклады в энергии стабилизации всех возможных взаимодействий между донорными и акцепторными орбиталями определяются с применением теории возмущения второго порядка. Энергия стабилизации вычисляется с учетом недиагональных элементов матрицы Фока в базисе NBO:

${{n}_{\sigma }}$ – число электронов на NBO-орбитали (n = 0, 1, 2), σ, σ* – связывающая и разрыхляющая NBO, ${{\varepsilon }_{\sigma }}{{\varepsilon }_{\sigma }},{{\varepsilon }_{{\sigma {\text{*}}}}}$ – их энергии соответственно, F_i,j – матричные элементы матрицы Фока в базисе орбиталей σ. Делокализация электронной плотности между этими орбиталями соответствует стабилизирующему донорно-акцепторному взаимодействию. Если заполненность орбитали высокая (по умолчанию 1.90 электронов), то она называется Льюисовской.

Приведенные данные показывают возможные взаимодействия между “заполненными” (донорными) НБО орбиталями Льюисовского типа и “пустыми” (акцепторными) не Льюиского НБО типа. В результате таких взаимодействий за счет делокализации электронов квантово-химическая система получает дополнительную стабилизацию. Обычно в литературе приводятся энергии взаимодействия, превышающие 0.5 ккал/моль. В табл. 4 мы привели значения энергии больше 10 ккал/моль.

В табл. 4 приведены следующие одноцентровые и двухцентровые естественные связевые орбитали донорного и акцепторного типа:

– BD – двухцентровая связывающая орбиталь;

– BD* – двухцентровая разрыхляющая орбиталь;

– LP – заполненная одноцентровая орбиталь;

– LP*– незаполненная одноцентровая орбиталь.

Как видно из табл. 4, в энергию стаблизации комплекса большой вклад (E(2) = 96.71 ккал/моль) вносит донорно-акцепторное взаимодействие орбиталей LP*(Zn₁₃) и BD*(Zn₁₃–O₁₄).

Отметим, что результаты исследования электронной структуры комплекса [CH₃OCH₃–Mg₄O₄] оказались такими же, как и [CH₃OCH₃–Zn₄O₄]. Следовательно, индивидуальные оксиды ZnO и MgO не могут быть эффективными катализаторами реакции синтеза 1,3-бутадиена из ДМЭ.

Таким образом, результаты исследования структуры и свойств диметилового эфира и этилового спирта показали:

– температурная зависимость равновесного состава продуктов превращения диметилового эфира и этилового спирта, при равных термодинамических условиях, практически не отличаются;

– согласно результатам квантово-химических расчетов диметиловый эфир реакционноспособнее этилового спирта. Однако энергия взаимодействия диметилового эфира с поверхностью кластера ZnO в два раза меньше, чем этилового спирта. Поэтому, диметиловый эфир в отличие от этилового спирта на кластере ZnO более склонен к термическому разложению и образованию кокса, приводя к снижению селективности процесса по 1,3-бутадиену.

Работа выполнена в рамках Государственного задания ИНХС РАН.