Нефтехимия, 2019, T. 59, № 5, стр. 516-523

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Для оценки крекирующих свойств синтезированных катализаторов целесообразно использовать сырье с высоким содержанием насыщенных углеводородов (УВ) (алканов и циклоалканов). Поскольку гидроконверсия в присутствии дисперсных катализаторов проводится в жидкой фазе, сырье должно иметь высокую температуру кипения. Исходя из рассмотренных условий в качестве сырья использовали очищенный твердый нефтяной парафин марки П2 (табл. 1).

Для синтеза суспензий наноразмерных катализаторов использовали эмульсионный метод, при котором водные растворы солей металлов эмульгируют в сырье с получением микроэмульсий. Последующие процессы формирования суспензии наноразмерных частиц катализатора – обезвоживание эмульсии, формирование твердой фазы и сульфидирование – протекают при нагревании эмульсии и рассмотрены в работе [17]. Обязательным условием для использования этого метода является присутствие в сырье компонентов, стабилизирующих эмульсии водных растворов прекурсоров. В ТНС эту роль выполняют асфальтены [18]. В нефтяных парафинах такие компоненты отсутствуют. Поэтому суспензии частиц катализаторов синтезировали предварительно (ex situ) в ТНС, содержащем асфальтены. В качестве углеводородной среды для синтеза катализаторов использовали вакуумный остаток дистилляции нефти, характеризующийся плотностью 1011 кг/м³, содержанием смол и асфальтенов 40 мас. %, серы 3.3 мас. %. Синтез проводили на установке, включающей обогреваемый автоклав с перемешивающим устройством и кавитационный диспергатор. К нагретому в автоклаве до 150°С гудрону добавляли сульфидирующий агент – элементную серу в количестве 5 мас. %. После полного растворения серы смесь в автоклаве охлаждали до 80°С. В гудроне, содержащем сульфидирующий агент, эмульгировали водные растворы прекурсоров катализаторов – парамолибдата аммония, вольфрамата аммония, нитрата железа и сульфата никеля с концентрациями солей (%): 23, 9, 43 и 31, соответственно. Соли эмульгировали с использованием кавитационного диспергатора при 80°С, числе оборотов ротора – 10 000 мин^–1, длительности – 40 мин. Концентрация водной фазы в эмульсиях составляла 28 мас. %. Дисперсный состав эмульсии определяли микроскопическим методом. Максимумы на кривых распределения капель эмульсии по диаметрам лежали в интервале 1.5–1.9 мкм. Приготовленные эмульсии подвергали ступенчатой термической обработке при постоянном токе водорода, давлении 7 МПа с выдержкой при температуре 360°С 3 ч. В результате термической обработки получали концентрированные суспензии наноразмерных частиц катализаторов, содержащие 1.1–5.4% активных металлов.

Из суспензий экстракцией толуолом выделяли нерастворимую твердую фазу, которую исследовали методами лазерной корреляционной спектроскопии (ЛКС, DLS), рентгеноспектрального флуоресцентного анализа (РСФА, RSFA) , рентгено-дифракционнного анализа (РДА, XRD). Характеристики катализаторов приведены в табл. 2. Как видно из данных таблицы, средние диаметры частиц катализаторов находятся в пределах 273–364 нм. Катализаторы, синтезированные из соединений молибдена, никеля и железа присутствуют преимущественно в форме сульфидов MoS₂, Ni₇S₆ и Fe_(1 – x)S. Вольфрамат аммония в условиях синтеза частично разлагался с потерей части аммиака и образованием (NH₄)_0.25WO₃. Для получения сульфида вольфрама из оксидный формы необходима температура выше 600°С [19]. В катализаторе, синтезированном из смеси солей молибдена и никеля, обнаружены фазы индивидуальных сульфидов MoS₂ и Ni₇S₆. Фаз, содержащих оба элемента, не обнаружено.

Во всех катализаторах присутствует органическое вещество, которое по данным рентгено-фазового анализа (РФА) идентифицировано как твердый парафин. Присутствие парафина в катализаторах может быть связано его низкой растворимостью в толуоле и соосаждением при выделении твердой фазы из гудрона.

В суспензиях катализаторов в гудроне присутствуют асфальтены. При добавлении таких суспензий в расплавленный парафин из-за низких значений параметра растворимости парафина (16–16.5 МПа^0.5) будет происходить коагуляция и осаждение асфальтенов. Поэтому для стабилизации суспензий катализатора в парафин был добавлен ТГКК, содержащий около 80% ароматических УВ (значение параметра растворимости – 19.3 МПа^0.5). Соотношение парафина и ТГКК составляло 1 : 1 (по массе). Состав ТГКК приведен в табл. 1. Во всех экспериментах добавку катализатора вводили в разогретую до 80°С смесь ТГКК и парафина из расчета 0.1% металла на сырьевую смесь.

Опыты гидроконверсии проводили в автоклавной установке [20] при постоянном давлении с непрерывной подачей водорода. Сырьевую смесь в количестве 300 г помещали в автоклав, герметизировали, продували азотом, затем открывали ток водорода с постоянной скоростью 18–20 нл/ч и давлении 7 МПа. В предварительной серии экспериментов были установлены оптимальные значения температуры (445°С) и длительности выдержки автоклава на режиме при заданных условиях 2 ч.

В процессе эксперимента выходящие из реактора водород и продукты реакции охлаждали и разделяли в сепараторе на газовую и жидкую фазы. Газовая фаза, состоящая из газообразных продуктов реакции, водяных паров и водорода, поступала в газовый счетчик и после щелочного абсорбера подвергалась хроматографическому анализу. По окончании эксперимента рассчитывали выход газа, определяли массу жидких продуктов в сепараторе и остатка в автоклаве. Затем продукты, уловленные в сепараторе и оставшиеся в автоклаве, объединяли и определяли массу, состав и свойства гидрогенизата. В гидрогенизате определяли плотность, содержание серы и нерастворимых в толуоле твердых частиц (НРТ). Из гидрогенизата выделяли соединения, нерастворимые в толуоле, и исследовали их состав методами ЛКС (DLS), РСФА (RSFA) и РДА (XRD). Гидрогенизат подвергали атмосферно-вакуумной разгонке и определяли выход отдельных фракций. Групповой состав гидрогенизата и его фракций определяли на хромато-масс-спектрометре Thermo Focus DSQ II (капиллярная колонка Varian VF-5ms) и жидкостном хроматографе “Градиент-М”.

Конверсию сырья (Q) рассчитывали по уравнению:

где М₃₅₀₍₁₎ и М₃₅₀₍₂₎ – масса фракции 350°С+ в сырье и продуктах гидрокрекинга, соответственно.

Селективность процесса гидрокрекинга (F) рассчитывали по уравнению:

где М_дист(2) и М_дист(1) – масса дистиллятной фракции “Н.К.–350°С” в продуктах гидрокрекинга и сырье соответственно.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Характеристики синтезированных катализаторов приведены в табл. 2. Как видно из данных таблицы, средние диаметры частиц катализаторов находятся в пределах 273–364 нм. Катализаторы, синтезированные из соединений молибдена, никеля и железа, присутствуют преимущественно в форме сульфидов MoS₂ , Ni₇S₆ и Fe_(1 – x)S. Вольфрамат аммония в условиях синтеза частично разлагается с потерей части аммиака и образованием (NH₄)_0.25 ⋅ WO₃. Для получения сульфида вольфрама из оксидный формы необходима температура выше 600°С [19]. В катализаторе, синтезированном из смеси солей молибдена и никеля обнаружены фазы индивидуальных сульфидов MoS₂ и Ni₇S₆. Фаз, содержащих оба элемента, не обнаружено.

Выделенные из гидрогенизатов нерастворимые в толуоле продукты состоят по данным РФА из фазы катализатора и графитизированных продуктов уплотнения (кокса). Содержание продуктов уплотнения возрастает в ряду: Мо, Ni, Fe, W. Эта закономерность соответствует установленной нами активности катализаторов в реакциях крекинга (табл. 3–5). Вольфрамовый катализатор в условиях эксперимента не сульфидируется и не восстанавливается, а превращается в WO₃.

Гидрокрекинг – один из основных процессов переработки высококипящих нефтяных фракций (вакуумного газойля, газойля каталитического крекинга и т.п. ) с получением легких и средних дистиллятов. Процесс проводят в присутствии бифункциональных катализаторов, содержащих как гидрирующий компонент (обычно MoS₂, промотированный кобальтом или никелем), так и крекирующий компонент с высокой концентрацией активных кислотных центров на носителе (оксиды алюминия, кремния, титана, алюмосиликаты, цеолиты). Оценку эффективности катализаторов проводят, исходя из глубины превращения фракции вакуумного дистиллята “350°С–К.К. (конец кипения)” в бензиновую и дизельную фракции и степени удаления гетероатомов.

Для сравнения эффективности суспензии наноразмерных частиц разных катализаторов без носителя проведена серия экспериментов.

В процессе гидрокрекинга происходит восстановление неорганических компонентов исходных катализаторов, в результате чего доли основных фаз (гексагонального дисульфида молибдена, Ni₇S₆ и пирротина) возрастают. Вольфрамовый катализатор в условиях эксперимента не сульфидируется и не восстанавливается, теряет часть аммиака и переходит в WO₃. В отсутствие катализаторов превращение сырья сопровождается образованием газообразных продуктов, легких дистиллятных фракции “Н.К.–180°С”, “180–350°C” и нерастворимых в толуоле продуктов (табл. 3). Увеличение выхода легких фракций гидрогенизата происходит в результате крекинга фракции “350–500°C”. По сравнению с исходным сырьем в гидрогенизате опыта без катализатора растут содержания ароматических УВ, смол и асфальтенов, в то время как снижается содержание парафино-нафтеновых УВ (табл. 4). Аналогичная закономерность установлена и для отдельных фракций гидрогенизата (табл. 5). Результаты, приведенные в табл. 3–5 позволяют сделать вывод, что в отсутствиe катализаторов сырье превращается по механизму термического крекинга.

По сравнению с опытом без катализатора в присутствии суспензии наноразмерных частиц MoS₂ существенно снижаются выходы газа, смол, асфальтенов и НРТ (табл. 3, 4). Выходы фракций “Н.К.–180°С” и “180–350°C” близки к выходу этих фракций в опыте без катализатора (табл. 3), но отношение парафино-нафтеновых УВ к ароматическим УВ (ПНУВ/АУВ) в гидрогенизате и фракциях гидрогенизата существенно выше, чем в опыте без катализатора (табл. 4, 5). Полученные результаты по изменению углеводородного состава дистиллятных фракций продуктов реакции показывают существенное влияние суспензий наноразмерных частиц катализатора на механизм реакций и конверсии сырья. Первой стадией процесса является термический крекинг компонентов сырьевой смеси. Частицы MoS₂, равномерно распределенные в реакционном объеме и находящиеся на небольшом расстоянии друг от друга, обеспечивают доставку активного водорода к радикальным фрагментам молекул, образовавшимся в результате термической деструкции молекул смол и асфальтенов, тем самым снижая выход газа и НРТ. Одновременно, MoS₂ активно участвует в реакции гидрирования присутствующих в сырье ароматических УВ с образованием нафтеновых УВ, а также образовавшихся при термическом крекинге ненасыщенных ПНУВ. В результате этих процессов в гидрогенизате содержание ПНУВ достигает 78.2% (табл. 4). Высокая активность наноразмерного MoS₂ проявляется и в реакциях гидрообессеривания и гидрирования непредельных УВ. В его присутствии наблюдаются наименьшие содержания непредельных УВ и серы во фракциях гидрогенизата (рис. 1 и 2). Полученные результаты свидетельствуют о том, что наноразмерные суспензии MoS₂ проявляют высокую активность в реакциях гидрирования ароматических УВ, сопровождающуюся снижением количества ароматических и ростом парафино-нафтеновых УВ практически во всех дистиллятных фракциях. Образующиеся при разрыве С–С-связи радикальные фрагменты эффективно гидрируются и стабилизируются в присутствии МоS₂, на что указывает высокая селективность по выходу фракции Н.К.–350°С 76.2% при низкой глубине конверсии 31.6% (табл. 3). Снижение показателя иодных чисел в опытах с катализатором свидетельствует о высокой активности МоS₂, в гидрировании олефинов. Снижение более чем в 3 раза содержания НРТ в гидрогенизате и выхода газа указывает на эффективное прерывание в опытах с МоS₂ реакций, протекающих с образование конечных продуктов термической деструкции кокса и газа.

Наноразмерный сульфид никеля Ni₇S₆ по сравнению с МоS₂ в меньшей степени, проявляет каталитические свойства в реакциях с присоединением водорода. Исходя из оценки конверсии сырья, можно предположить, что этот катализатор обладает небольшой каталитической активностью в реакциях крекинга сырья (табл. 3).

Близкие к индивидуальному MoS₂ каталитические свойства проявляет смесь MoS₂ и Ni₇S₆. По-видимому, из-за отсутствия совместных сульфидных фаз эффект промотирования молибдена никелем в реакциях гидродесульфуризации и гидрирования не наблюдается (рис. 1, 2).

Суспензия наноразмерных частиц пирротина – Fe_(1 – x)S – проявляет в большей степени крекирующие свойства, чем гидрирующие. Сопоставление составов исходного сырья и гидрогенизата, полученного в присутствии Fe_(1 – x)S, свидетельствует о том, что он катализирует реакции крекинга всех компонентов сырья с образованием дистиллятных фракций, газа и кокса. В результате этих процессов конверсия сырья возрастает до 43.9%. Из-за образования значительных количеств газа и кокса процесс характеризуется низким значением селективности – 51.1% (табл. 3). При этом выход кокса более чем в 2 раза превышает выход кокса в опыте без катализатора. Поскольку образование кокса в термических процессах переработки тяжелого нефтяного сырья преимущественно происходит в результате крекинга асфальтенов и смол [21–23], можно полагать, что пирротин катализирует реакции последовательного превращения компонентов сырья по схеме: АУВ → смолы → асфальтены → кокс (НРТ). Эта схема подтверждается результатами экспериментов, которые показывают, что в присутствии пирротина наблюдаются максимальные выход НРТ (табл. 3). Превращения компонентов сырья на каждом этапе сопровождаются образованием легких УВ. Каталитический эффект суспензий наноразмерных частиц Fe_(1 – x)S в реакциях крекинга подтверждается результатами экспериментов гидроконверсии гудронов при температуре 435°С и давлении водорода 7 МПа [24].

В условиях эксперимента пирротин обладает слабыми гидрирующими свойствами. Выход парафино-нафтеновых УВ выше, а ароматических УВ ниже, чем в эксперименте без катализатора (табл. 4). Следует отметить, что при более высоком давлении водорода (18–30 МПа) пирротин проявляет каталитическую активность в реакциях гидрирования смол и асфальтенов, что позволило использовать такой катализатор в промышленно освоенных процессах гидрогенизации углей [25], а также в разработанных процессах гидропереработки битума и тяжелых нефтей: CANMET, Veba Oel’s Combi-Cracking (VCC), Pet-roCanada’s SRC Uniflex [26–28]

Из испытанных дисперсных катализаторов минимальной гидрирующей активностью обладает суспензия (NH₄)_0.25 ⋅ WO₃ (табл. 3). В присутствии этого катализатора превращение сырья характеризуется максимальными значениями выхода легких дистиллятных фракций “Н.К – 180°С” и “180–350°C” и конверсии 54.3%. Селективность суспензии (NH₄)_0.25 ⋅ WO₃ лишь не намного уступает селективности гидрокрекинга в присутствии MoS₂. В отличие от пирротина (NH₄)_0.25 ⋅ WO₃ в меньшей степени катализирует крекинг асфальто-смолистых компонентов (табл. 5). Гидрирующие функции катализатора можно оценить по изменению соотношения ПНУВ/АУВ, которое в гидрогенизате существенно выше, чем в сырье (табл. 4). Однако в реакциях гидрообессеривания и гидрирования (NH₄)_0.25 ⋅ WO₃ практически не активен, как и пирротин (рис. 1 и 2). Следует отметить, что в опыте с (NH₄)_0.25 ⋅ WO₃ наблюдается высокая степень превращения фракции 350–500°С с образование легких и средних дистиллятов. Полученные результаты согласуются с приведенным в литературе данным о высокой каталитической активности оксида вольфрама в реакциях крекинга дистиллятного углеводородного сырья [29, 30].

Проведенные исследования показали, что активность синтезированных ex situ дисперсных катализаторов в реакциях крекинга растет в ряду: МоS₂, (МоS₂ + Ni₇S₆ ), Ni₇S₆, Fe_1 – xS, (NH₄)_0.25 ⋅ WO₃. При этом МоS₂ проявляет высокую каталитическую активность как в реакциях разрыва С–С-связей, так и в реакциях гидрогенолиза. Fe_1 – xS и (NH₄)_0.25 ⋅ WO₃ в условиях эксперимента в большей степени проявили крекирующие функции и низкую активность в реакциях гидрирования.

Исследование выполнено на базе ИНХС РАН за счет гранта Российского научного фонда (проект № 17-73-30046).