Нефтехимия, 2019, T. 59, № 5, стр. 552-559

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

В работе в качестве мономеров использовали изопрен и 1,3-пентадиен производства ОАО “Синтез каучук” (г. Стерлитамак) с содержанием основного вещества 97.0 мас. % и бутадиен производства ООО “СИБУР ТОЛЬЯТТИ” (г. Тольятти) с содержанием основного вещества 99.6 мас. %. Кислоты Льюиса: AlCl₃ (Sigma-Aldrich, >99.0%), VOCl₃ (Aldrich, >99.8%), ZnBr₂ (Merck, >98.0%), ZnCl₂ (Merck, >98.0%), BF₃·O(C₂H₅)₂ (Fluka, >99.0%), TiCl₄ (Merck, >99.9%), а также трифторуксусная кислота (CF₃COOH, Aldrich, >99.5%) были использованы без дополнительной очистки. Комплекс Густавсона (AlCl₃ ⋅ м-ксилол ⋅ 0.5HCl) получали по методике, описанной в работе [10]. Хлористый метилен (CH₂Cl₂, Biosolve, >99.0%), и трет-бутилхлорид (ТБХ, Fluka, >99.5%) перегоняли над CaH₂ в токе аргона. Приготовление каталитических систем и олигомеризацию изопрена проводили в атмосфере аргона в предварительно прогретых в вакууме стеклянных ампулах по методикам наших работ [18, 19]. Выход олигомера определяли гравиметрически.

Нерастворимую фракцию (НФ) в олигомере отделяли от растворимой фракции центрифугированием раствора олигомера в толуоле. Содержание НФ в олигомере определяли дополнительной экстракцией толуолом осадка после центрифугирования в аппарате Сокслетта в течение 24 ч. Перед проведением анализов по определению молекулярных характеристик и микроструктуры олигомеры очищали от остатков катализатора методом колоночной хроматографии на силикагеле марки Silica gel 60 (Fluka). Молекулярные характеристики олигомера (M_n – среднечисленная, M_w – среднемассовая молекулярные массы, M_w/M_n – полидисперсность) определяли методом гель-проникающей хроматографии на жидкостном хроматографе “Alliance GPCV-2000” фирмы “Waters”, снабженным рефрактометрическим и вискозиметрическим детекторами и набором из четырех стирогелевых колонок “Waters” с размером пор 500 (HR-2), 10³ (HR-3), 10⁴ (HR-4) и 10⁵ (HR-5) Å. Элюент – толуол, температура 30°С, скорость элюирования 0.5 мл/мин. Расчет молекулярных характеристик проводили на основе универсальной калибровки по полистирольным стандартам фирмы “Waters” [20, 21].

¹³С ЯМР-спектры олигомеров изопрена регистрировали на спектрометре “Bruker Avance-600” с числом накоплений сигналов не менее 8000 и задержкой между импульсами 12 с. Образцы готовили в виде 10–12 мас. % растворов в CDCl₃. Ненасыщенность (Н) и содержание структурных звеньев в олигомерах изопрена определяли по данным ¹³С ЯМР-спектров по методикам, описанным ранее в нашей работе [22]. Температуру размягчения (Т_р) олигомеров определяли методом “кольца и шара” (КИШ) по ГОСТ 11506-73, термомеханические характеристики олигомеров определяли на приборе ТМ-2 при нагрузке 2.7 г/мм², плотность, пенетрацию и водопоглащение полимерных композиций с использованием АУС – по ГОСТ 25945-98, прочность связи полимера с бетоном и металлом – по ГОСТ 209-75.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Систематическое исследование катионной полимеризации сопряженных диенов позволило авторам разработать ряд эффективных способов получения полностью растворимого поли-1,3-пентадиена, полибутадиена и полиизопрена [18–20, 22–26]. В ходе исследований было установлено, что из всех синтезированных авторами “катионных” олигодиенов только олигоизопрен, полученный методом катионной олигомеризации, характеризуется высокой температурой размягчения. В этой связи основное внимание в данной работе было уделено изучению процесса катионной олигомеризации изопрена. В настоящей работе была исследована олигомеризация изопрена на каталитических системах, представленных в табл. 1.

Катионные каталитические системы состояли из кислоты Льюиса и инициаторов полимеризации, однако в ряде случаев инициатор не вводился в систему (табл. 1). В этом случае роль инициатора процесса выполняли микропримеси воды и других кислородсодержащих соединений, которые невозможно удалить из исходных реагентов в процессе их очистки [11]. Из табл. 1 видно, что олигомеризация изопрена в присутствии AlCl₃ приводит к получению олигомера, содержащего нерастворимую фракцию даже при невысоких конверсиях мономера. Введение в реакционную массу в качестве инициатора трет-бутилхлорида (ТБХ) увеличивает выход олигомера, но одновременно возрастает и содержание НФ в олигомере. Сходные результаты по содержанию НФ в олигомере получены и при олигомеризации изопрена на комплексе Густавсона. Олигомеризация изопрена в присутствии окситрихлорида ванадия без введения инициатора в систему позволяет синтезировать полностью растворимый олигомер только при конверсиях изопрена менее 70%. Добавление в ванадиевую каталитическую систему в качестве инициатора трифторуксусной кислоты снижает выход олигомера, а введение ТБХ, хотя и активирует процесс олигомеризации, но не позволяет получить полностью растворимый олигомер при высоких конверсиях мономера.

Каталитические системы ZnBr₂–HCl и ZnBr₂–(CH₃)₃CCl обеспечивают получение полностью растворимого олигомера изопрена во всем интервале конверсий мономера, но полученные олигомеры характеризуются наиболее низкими значениями M_n, а температура размягчения не достигает и 20°C. Аналогичные результаты были получены на каталитических системах на основе ZnCl₂. Полностью растворимые олигомеры были также синтезированы при олигомеризации изопрена под действием каталитических систем на основе эфирата трифторида бора, как при отсутствии специально вводимого инициатора, так и при добавлении трифторуксусной кислоты. Важно отметить, что каталитические системы на основе BF₃ ⋅ O(C₂H₅)₂ при высоких конверсиях мономера обеспечивают получение растворимого олигомера с высокой температурой размягчения, достигающей 106°С. Недостаток данного типа каталитических систем – неудовлетворительная скорость олигомеризации изопрена. Хотя добавка в каталитическую систему трифторуксусной кислоты заметно активирует олигомеризацию изопрена, продолжительность процесса до полной конверсии мономера составляет 24 ч, что технологически не приемлемо для производства.

В табл. 2 представлены результаты по олигомеризации изопрена на каталитической системе TiCl₄–CF₃COOH. При исходной концентрации мономера 2.0 моль/л во всем интервале конверсий изопрена был получен полностью растворимый олигомер. С ростом конверсии мономера наблюдается увеличение полидисперсности, уменьшение ненасыщенности и возрастание температуры размягчения олигомера.

При конверсиях мономера, близких к 100%, был получен олигоизопрен с необходимой температурой размягчения 112°C. Недостатком данной каталитической системы, как и в случае систем на основе BF₃ ⋅ O(C₂H₅)₂, является большая продолжительность процесса (24 ч), обеспечивающая достижение количественного выхода олигомера с необходимой температурой размягчения. Кроме того, при повышении исходной концентрации изопрена до 4.0 моль/л наблюдалось образование сшитого олигомера (табл. 2).

Установлено, что замена инициатора полимеризации – трифторуксусной кислоты на трет-бутилхлорид (ТБХ) позволяет синтезировать на “титановой” каталитической системе полностью растворимый олигомер во всем интервале конверсий изопрена даже при исходной концентрации мономера 4.0 моль/л. Для этого в ходе синтеза олигомера необходимо поддерживать соотношение ТБХ к TiCl₄ в реакционной массе не менее 50 (табл. 3). Повышение концентрации ТБХ в системе значительно увеличивает скорость олигомеризации изопрена и при мольном соотношении (CH₃)₃CCl к TiCl₄, равном 360, полная конверсия мономера достигается за 2 ч процесса. Как видно из табл. 3, олигомер изопрена, синтезированный при глубоких степенях превращения мономера, характеризуется температурой размягчения на уровне 100–120°С, что и требуется для алифатических смол. Обнаруженная закономерность повышения значений Т_р олигомеров с ростом конверсии изопрена подтверждается исследованием термомеханических свойств полученных олигомеров изопрена.

На рис. 1 приведены зависимости величины деформации олигомеров, синтезированных при различных конверсиях изопрена, от температуры. С ростом конверсии мономера наблюдается возрастание температуры текучести (Т_т) олигомеров изопрена, что соответствует увеличению температур размягчения данных олигомеров, измеренных методом “кольца и шара” (табл. 3). Так, при конверсии мономера 19.5 мас. % значения Т_т составляет минус 22°С, а значения Т_р – ниже 20°С, для конверсии мономера 70.1 мас. % значения Т_т и Т_р составляют 32 и 75°С соответственно и для конверсии изопрена 99.9 мас. % значения Т_т и Т_р составляют 78 и 112°С соответственно. Следует отметить, что для последнего полимера на термомеханической кривой наблюдается слабо выраженная область высокоэластического состояния в интервале температур от 48 до 78°С (рис. 1, кривая 3). Сопоставление значений ненасыщенности олигомера и его температуры размягчения позволяет сделать вывод, что высокая Т_р олигомера достигается только при уровне ненасыщенности 50 мол. % и ниже (табл. 2 и 3).

Рис. 1.

Зависимость деформация олигомеров изопрена, синтезированных на каталитической системе Ti-Cl₄–трет-бутилхлорид, от температуры при различной конверсии мономера: 1 – 19.5, 2 – 70.1 и 3 – 99.9 мас. %. Условия олигомеризации: 20°С, [TiCl₄] = = 1.5 × 10^–2 моль/л, ТБХ/TiCl₄ = 360 моль/л, [С₅Н₈] = 4.0 моль/л.

Для “цинковых” систем ненасыщенность синтезированного олигомера даже при глубоких степенях превращения мономера не снижалась ниже уровня 60 мол. %, видимо именно поэтому Т_р олигоизопрена находится на низком уровне (табл. 1). Для олигомера изопрена, полученного на основе эфирата трифторида бора, высокие значения Т_р также наблюдались для олигомеров с уровнем ненасыщенности 50 мол. % и менее (конверсия мономера более 80 мас. %, табл. 1). Для “катионных” олигомеров 1,3-пентадиена и бутадиена, синтезированных на изученных каталитических системах (табл. 1–3), такой низкий уровень ненасыщенности не наблюдался даже при высоких конверсиях мономера, поэтому значения Т_р для этих олигомеров всегда оставались на неудовлетворительном уровне.

При мольном соотношении (CH₃)₃CCl к TiCl₄ в системе, равном 360 (табл. 3) ТБХ фактически является единственным растворителем в реакционной массе, т.е. процесс олигомеризации изопрена протекает в среде трет-бутилхлорида. Так как ТБХ имеет относительно низкую температуру кипения (51°С), то получаемый олигомер изопрена может быть легко дегазирован на стадии выделения, а отогнанный ТБХ возвращен на стадию олигомеризации. Таким образом, трет-бутилхлорид в предлагаемом процессе получения АУС на основе изопрена выполняет двоякую роль – инициатора реакции олигомеризации и растворителя процесса.

Особенностью реакции катионной олигомеризации сопряженных диенов является выраженный нестационарный характер процесса [2, 18, 19]. Как правило, наиболее высокая скорость реакции наблюдается на начальном этапе, когда за первые секунды процесса выход олигомера достигает уровня 50 мас. % и более (табл. 2). Это ведет к сложностям при отводе тепла процесса и, в ряде случаев, перегреву реакционной массы. Важным преимуществом предлагаемой каталитической системы TiCl₄–(CH₃)₃CCl является стационарный характер процесса олигомеризации изопрена (рис. 2, зависимости 1–3).

Рис. 2.

Зависимость конверсии изопрена (K) от продолжительности олигомеризации (t) под действием TiCl₄–(CH₃)₃CCl (1–3) и TiCl₄–CF₃COOH (4) при мольном соотношении (CH₃)₃CCl к TiCl₄, равном 10 (1), 50 (2) и 360 (3). Условия олигомеризации в табл. 2 и 3.

Как видно из линейного характера полулогарифмических анаморфоз конверсионных зависимостей от времени процесс олигомеризации изопрена характеризуется первым порядком по мономеру независимо от содержания трет-бутилхлорида в системе (рис. 3, зависимости 1–3). Для процесса олигомеризации изопрена на системе TiCl₄–CF₃COOH первый порядок реакции по мономеру не реализуется ни на одном этапе процесса (рис. 2, 3, зависимость 4).

Рис. 3.

Зависимости логарифма отношения исходной (M₀) и текущей (M_t) концентраций мономера от продолжительности олигомеризации изопрена (t) под действием TiCl₄–(CH₃)₃CCl (1–3) и TiCl₄–CF₃COOH (4) при мольном соотношении (CH₃)₃CCl к TiCl₄, равном 10 (1), 50 (2) и 360 (3). Условия олигомеризации в табл. 2 и 3.

Строение макромолекулярной цепи олигомеров изопрена, синтезированных на каталитической системе TiCl₄–(CH₃)₃CCl определялось методом ¹³С ЯМР-спектроскопии (рис. 4). С использованием методики расчета содержания структурных звеньев, представленной в нашей работе [22], установлено, что ненасыщенная часть цепи олигоизопрена на 94 мол. % состоит из 1,4-транс-звеньев с различным типом присоединения (“голова–хвост”, “голова–голова” и “хвост–хвост”), 3 мол. % составляют 1,2-звенья и 3 мол. % – 3,4-звенья, 1,4-цис-звенья не обнаружены.

Рис. 4.

Алифатическая область ¹³С ЯМР-спектра олигоизопрена, синтезированного на каталитической системе Ti-Cl₄–(CH₃)₃CCl.

Кроме того, на ¹³С ЯМР спектре (рис. 4) идентифицированы сигналы начальных трет-бутильных звеньев (HI) и двух типов концевых хлорсодержащих звеньев (TI и TII), связанных с макромолекулярной цепью олигоизопрена [22].

При использовании АУС в термопластичных красках для разметки дорог в зависимости от температуры окружающей среды существует необходимость использования смол с различной температурой размягчения. В этой связи актуальной задачей является разработка надежных способов регулирования Т_р олигомеров изопрена, получаемых на каталитической системе TiCl₄–(CH₃)₃CCl. Как видно из данных табл. 3 значения Т_р олигомеров зависят от конверсии мономера, однако использование степени превращения мономера как способа регулирования значений Т_р не является надежным и целесообразным. Поэтому были разработаны альтернативные методы регулирования температуры размягчения синтезированных полимеров. Установлено, что введение 1,3-пентадиена или бутадиена в исходную мономерную смесь на основе изопрена позволяет снижать Т_р получаемых АУС (рис. 5). При этом в случае катионной соолигомеризации изопрена с 1,3-пентадиеном заметное уменьшение Т_р наблюдается только при содержании 1,3-пентадиена в исходной мономерной смеси более 10 мас. % (рис. 5, зависимость 1). При введении в мономерную смесь бутадиена температура размягчения получаемого соолигомера снижается более значительно. Например, даже при 5 мас. % содержании бутадиена в смеси с изопреном значения Т_р олигомера уменьшается со 112 до 81°С (рис. 5, зависимость 2). Добавки 1,3-пентадиена обеспечивают более плавное регулирование температур размягчения получаемых АУС.

Рис. 5.

Зависимость Т_р олигомера от содержания изо-прена (С₁) и второго сомономера (С₂) в исходной мономерной смеси. Второй сомономер: 1 – 1,3-пентадиен, 2 – бутадиен. Условия: 20°С, [TiCl₄] = 1.5 × × 10^–2 моль/л, ТБХ/TiCl₄ = 360 моль/л, [С₁ + С₂] = = 4.0  моль/л.

Важно отметить, что использование 1,3-пентадиена в процессе соолигомеризации с изопреном практически не оказывает влияния на скорость олигомеризации и выход полимера. Например, при соотношении изопрена к 1,3-пентадиену в мономерной смеси, равном 1 к 1, в условиях, приведенных на рис. 5, за 2 ч процесса наблюдается количественный выход соолигомера.

Образец АУС на основе изопрена, синтезированный при мольном соотношении (СH₃)₃CCl к TiCl₄, равном 360, и продолжительности процесса 2 часа (табл. 3), был испытан в качестве компонента полимерной композиции для рулонных кровельных материалов на основе бутилкаучука. В табл. 4 приведены характеристики контрольной полимерной композиции с использованием АУС “Hikorez C-1100” (производство Южная Корея) и опытной партии композиции с применением АУС на основе изопрена.

Результаты, представленные в табл. 4 показывают, что полимерная композиция с использованием АУС на основе изопрена по физико-механическим показателям не уступает композиции, полученной со смолой “Hikorez C-1100”, а по показателю “прочность связи с металлом при отрыве” заметно превышает показатель контрольной композиции. Наиболее вероятно, что повышенная прочность связи полимера с металлом связана с наличием в АУС на основе изопрена концевых хлорсодержащих групп (рис. 4).

Таким образом, разработан новый подход к синтезу полностью растворимых алифатических углеводородных смол с регулируемой температурой размягчения. Метод основан на катионной олигомеризации изопрена под действием каталитической системы TiCl₄–трет-бутилхлорид. Преимуществами метода, по сравнению с традиционным способом получения АУС из пиролизной С₅-фракции, являются использование мономера (изопрена) со стабильными показателями качества, относительно простая технология получения АУС и возможность эффективного регулирования температуры размягчения олигомера в ходе процесса. На основании проведенных испытаний показана возможность замены в полимерных композициях для получения рулонных кровельных материалов импортной АУС “Hikorez C-1100” на АУС на основе изопрена.

Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (проект № 17-43-630945).