Нефтехимия, 2019, T. 59, № 5, стр. 502-507

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Объекты исследования – асфальтены битумов, извлеченные из битуминозных кварцевых мелкозернистых песчаников разных частей Войского месторождения. Содержание битума в песчанике составляет 2–8%. Характеристика битумов представлена в табл. 1. По содержанию масляной фракции и элементному составу битумы отнесены к классу асфальтитов. Значения изотопного состава углерода битума и его фракций отвечают органическому веществу морского происхождения.

Асфальтены были выделены из битумов по стандартной методике [13] осаждением 40-кратным объемом н-гексана и подвергнуты вторичному переосаждению для исключения влияния возможных примесей нефтяных углеводородов (УВ). Термолиз асфальтенов (масса образца около 80 мг) осуществлялся на специально собранной установке, включающей кварцевую трубку диаметром 1.5 см с загнутым на 90 градусов отводным концом, помещенным в ловушку (хлороформ, охлаждаемый льдом) для продуктов термолиза. Термолиз проводили в инертной атмосфере в течение часа при температуре 350°С. Продукты термолиза улавливали хлороформом, затем высушивали до полного испарения хлороформа. Далее термолизат разделяли методом колоночной хроматографии: в качестве сорбента использовали силикагель (Fluka), элюэнт – н-гексан. Изучение УВ-фракции проводили методом хромато-масс-спектрометрии (ГХ-МС). ГХ-МС выполняли на хромато-масс-спектрометре Shimadzu 2010 Ultra с использованием системы компьютерной обработки данных в режиме SIM с записью ионов с m/z 57, 217 и 219, а также в режиме SCAN. Разделение УВ осуществляли на капиллярной колонке с фазой HP-5, 30 м × 0.25 мм, толщина слоя неподвижной фазы 0.25 мкм. Температура программировалась от 110 до 300°С со скоростью подъема температуры 5°С/мин. Температура инжектора 300°С, детектора – 250°С. Газ-носитель – гелий.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Распределения продуктов термолиза на хроматограммах по общему ионному току (TIC) практически одинаковы для всех образцов асфальтенов: наблюдаются н-алканы, н-алкены-1, изопренаны и невысокие концентрации стеранов и терпанов. Отмечается незначительное преобладание гопанов над стеранам.

Алканы и изопренаны. н-Алканы характеризуются унимодальным распределением с преобладанием в диапазоне н-С₁₃–н-С₁₈ (рис. 1б). Так относительная концентрация низкомолекулярных алканов состава н-С₁₃–н-С₁₈ достигает 52.14% (см. табл. 2). Затем наблюдается заметное уменьшение содержания высокомолекулярных н-алканов. На высокомолекулярные алканы нормального строения состава С₂₅–С₃₃ приходится всего от 2.65 до 3.25%. Коэффициент нечетности 2*С₁₇/(С₁₆ + С₁₈) колеблется в районе единицы, что является вполне характерным для органического вещества и нефтей доманика [14].

Среди изопреноидных алканов удалось идентифицировать изо-C₁₆, изо-C₁₈, Pr и Ph. Однако содержание изо-алканов по сравнению с алканами нормального строения очень низкое (изо/н-алканы – 0.12–0.17). Значение (Pr + Ph)/(C₁₇ + C₁₈) изменяется от 0.24 до 0.34. Величина отношения пристан/фитан варьирует от 1.09 до 1.41. Такие отношения Pr/Ph вполне характерны для битумоидов доманика Тимано-Печорского бассейна [15]. Известно при этом, что значения величины отношения Pr/Ph могут повышаться при термическом воздействии на органическое вещество [16–18].

Стераны. На рис. 2 представлены масс-хроматограммы m/z 217. Распределения стеранов, высвобождаемых из асфальтенов термолизом, очень похожи друг на друга для всех образцов асфальтенов (см. табл. 2). Среди стеранов отмечается небольшое доминирование этилхолестана. Судя по распределению стеранов С₂₇ : С₂₈ : С₂₉, исходное органическое вещество (ОВ) изученных образцов накапливалось в прибрежно-морских обстановках [19]. Подобное распределение характерно для стерановых УВ нефтей из отложений вернего девона Тимано-Печорской провинции [14], битумоидов доманиковых отложении Волго-Урала [20]. Величина отношения диастеранов к регулярным стеранам является одним из показателей фациальных условий осадконакопления [21, 22]. Низкие значения этого коэффициента (0.15–0.26) указывают на то, что осаждение исходного ОВ происходило в условиях мелководного морского бассейна в карбонатных породах. Согласно [23] при формировании асфальтита в морских условиях значение отношения С₂₈/C₂₉ > 0.5 указывают на верхнепалеозойский возраст асфальтитов.

Рис. 2.

Типичные масс-хроматограммы стеранов (m/z 217) образца битума Войского месторождения: (а) в УВ-фракции битума; (б) в продуктах термолиза асфальтенов битума.

Показатели, определяемые по составу стерановых УВ, отвечающие за определение зрелости ОВ, далеки от равновесных. Коэффициент К₁ варьирует от 0.36 до 0.47; К₂ изменяется от 0. 48 до 0.53, что соответствует началу “нефтяного окна” (см. табл. 2).

Гопаны. Тритерпановые УВ представлены гопанами от Г₂₇ до Г₃₅, во всех случаях доминирует Г₂₉ (рис. 3б). Для определения условий осадконакопления исходного ОВ могут быть использованы соотношения три/пента терпанов и гомогопановый индекс $\left( {{{{{{\text{С}}}_{{35}}}} \mathord{\left/ {\vphantom {{{{{\text{С}}}_{{35}}}} {\left( {\sum {{{{\text{С}}}_{{31--35}}}} } \right)}}} \right. \kern-0em} {\left( {\sum {{{{\text{С}}}_{{31--35}}}} } \right)}}} \right).$ Низкие значения соотношения три/пента-терпанов (0.27–0.39) свидетельствуют о мелководно-застойном режиме осадконакопления, что также подтверждается невысокими значениями гомогопанового индекса (0.06–0.11). Низкие значения величины отношения Ts/Tm (0.03 – 0.04) свидетельствуют о том, что накопление исходного ОВ происходило в карбонатных толщах [19]. Такой же вывод можно сделать по величинам отношения адиантан/гопан (Г₂₉/Г₃₀), превышающих единицу (1.01–1.69) [24 ] .

Рис. 3.

Типичные масс-хроматограммы терпанов (m/z 191) образца битума Войского месторождения: (а) в УВ-фракции битума; (б) в продуктах термолиза асфальтенов битума.

Значения отношения 22S/22S + 22R для С₃₁ меняются в пределах 0.53–0.58 и характеризуют ОВ начала главной фазы нефтеобразования (ГФН) . Также значительная зрелость ОВ определяется довольно низким содержанием моретановых УВ.

Отношение гопан С₃₀/стеран С₂₉ может быть использовано для определения фациального состава. Установлено, что стераны произошли, главным образом, из водорослей, тогда как тритерпаны произошли из бактерий. Высокое значение отношения (Г30/Ст29) (больше 20) может свидетельствовать о значительном микробиальном вкладе [24 ] .

Показатели, рассчитанные по стеранам и гопанам, свидетельствует о том, что накопление исходного ОВ происходило в карбонатных толщах.

Таким образом, генетические показатели, определенные по составу биомаркеров, идентифицированных в составе продуктов термолиза асфальтенов, не противоречат возможной генетической связи исследуемых битумов и нефтей доманикового типа Тимано-Печорской провинции, а особенности показателей зрелости могут быть связаны со стадийностью включения сорбированных УВ в структуру асфальтенов.

БЛАГОДАРНОСТИ

Химико-аналитические исследования нефтей проводились в лаборатории Органической геохимии на базе Института геологии Коми НЦ УрО РАН (ЦКП “Геонаука”, г. Сыктывкар).