Нефтехимия, 2019, T. 59, № 6-1, стр. 701-709

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

В качестве основы экспериментальных образцов катализатора синтеза жидких олефинов из синтез-газа был использован железный катализатор на углеродном носителе, содержащий 15% Fe₂O₃. Катализаторы Fe/УВ готовили методом совместной пропитки углеродного волокна (УВ) спиртовым раствором соли Fe(NO₃)₃ · 9Н₂О и солей промотирующих металлов (К и Аl).

В качестве объекта исследований катализаторов синтеза одноатомных жирных спиртов из синтез-газа были использованы углеродсодержащие композиционные катализаторы Fe−Со/С, полученные пиролизом крахмала с иммобилизованными на нем солями кобальта и железа в инертной атмосфере при 500°С.

Морфологию экспериментальных образцов катализаторов синтеза жидких олефинов и одноатомных спиртов изучали на электронно-ионном микроскопе JEOL JIB-4500. Микрофотографии образцов катализаторов были получены при ускоряющем напряжении 10 кВ и токе зонда не более 30 нА. Поскольку катализаторы обладали ограниченной электропроводностью, образцы покрывали токоотводящим слоем платины на установке магнетронного напыления JFC-1600 в течение 30 с.

Для регистрации спектров EDX-излучения элементов, полученных методом энергодисперсионной рентгеновской спектроскопии (EDX), использовали детектор OxfordInstruments X-MAX N c активной площадью кристалла 20 мм² при ускоряющем напряжении 30 В. Расчет содержания элементов проводили с использованием внутренних калибровок детектора, содержание элементов приводили к 100%.

Методом низкотемпературной адсорбции азота были исследованы характеристики пористой структуры катализаторов синтеза жидких олефинов и одноатомных спиртов. Изотермы адсорбции/десорбции азота снимали с помощью прибора MicromeriticsGemini VII 2390t при 77 К. Перед измерениями образцы катализаторов дегазировали при 100°С в течение 4 ч.

Расчет удельной поверхности катализаторов проводили методом Брунауэра–Эммета–Теллера (БЭТ) с использованием адсорбционных данных в диапазоне относительных давлений (Р/Р₀) = 0.04–0.20. Объем и диаметр пор определяли исходя из адсорбционной ветви изотерм с использованием модели Баррета–Джойнера–Халенда и Лэнгмюра. Удельный объем пор определяли, исходя из количества адсорбированного азота при относительном давлении Р/Р₀ = 0.95.

Каталитическую конверсию синтез-газа с применением экспериментальных образцов разработанных катализаторов осуществляли на проточной по газу каталитической установке повышенного давления со стационарным слоем катализатора. Основные узлы установки: система для приготовления газа необходимого состава и его компримирования; система очистки газовой смеси от нежелательных примесей; устройство для измерения и регулирования скорости поступления исходного газа в реактор; реактор с двумя приемниками-сепараторами и барабанный счетчик газа (“газовые часы”).

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Традиционными промоторами железных катализаторов синтеза олефинов из синтез-газа являются оксиды калия и алюминия [1]. Часто их используют совместно. В табл. 1 приведены данные по влиянию состава катализатора 15%Fe/УВ и, в частности, содержания промоторов на основные показатели синтеза жидких олефинов из СО и Н₂. Как и следовало ожидать, введение оксида калия привело к увеличению активности катализатора, которое выражалось в повышении конверсии СО и увеличении выхода жидких продуктов синтеза. Введение 0.5% К₂О приводило к росту конверсии оксида углерода более чем на 10%, а выхода жидких углеводородов – почти на 20 г/м³. Производительность катализатора при этом возросла в два раза и достигла 3.2 кг/кг Кт · ч.

Применение катализатора 15%Fe + 1% К₂О/УВ (с содержанием 1% К₂О) позволило еще больше улучшить основные показатели процесса: конверсия СО возросла до 98%, а выход жидких углеводородов составил 110 г/м³. Производительность катализатора по жидким углеводородам при этом возросла до 4.6 кг/кг Кт · ч. Дальнейшее увеличение содержания оксида калия в катализаторе приводило к ухудшению основных показателей процесса. При этом оксид калия практически не оказывал влияния на содержание олефинов в жидких продуктах синтеза. Введение оксида алюминия в катализатор 15%Fe + 1%К₂О/УВ привело к некоторому улучшению основных показателей синтеза жидких олефинов из СО и Н₂ – выход жидких углеводородов составил 117 г/м³. Производительность катализатора по жидким углеводородам при этом достигла 4.9 кг/кг Кт · ч. Доля олефинов в жидких продуктах синтеза повысилась до 53%. Следует отметить, что использованные железные катализаторы отличаются исключительно высокой удельной активностью, величина которой составляет 2.0–2.3 мкмоль СО/гFe ч. Традиционные катализаторы синтеза Фишера–Тропша имеют удельную активность на порядок меньшую, поскольку плотность носителя в них существенно выше.

На рис. 1 показано влияние содержания промотора К₂О на производительность железного катализатора по жидким олефинам. Видно, что наибольший эффект достигается на катализаторе 15%Fe + 1%К₂О/УВ, производительность которого составила 2.1 кг/кгКт · ч.

Рис. 1.

Влияние содержания оксида калия на производительность катализатора 15%Fe/УВ по жидким олефинам.

Основными показателями качества полученных жидких олефинов являются их плотность и фракционный состав:

Микрографии поверхности катализаторов синтеза жидких олефинов из синтез-газа при различном увеличении представлены на рис. 2. Видно, что морфологически образцы катализаторов на основе Fe/УВ представляют собой частицы, закрепленные на поверхности углеродного волокна.

Рис. 2.

Микрографии поверхности образцов катализаторов синтеза жидких олефинов.

Методом энергодисперсионной рентгеновской спектроскопии (EDX), базирующейся на анализе энергии эмиссии рентгеновского спектра, было подтверждено, что на поверхности углеродных волокон находятся участки с повышенным содержанием железа. На рис. 3 представлены результаты картирования поверхности катализаторов синтеза жидких олефинов из синтез-газа с участками повышенного содержания железа. Следует отметить, что в образцах 15%Fe + 1%K₂О/УВ и 15%Fe + 1%К₂О + 0.6%Al/УВ отмечено присутствие некоторого количества частиц, содержащих повышенное количество железа, не закрепленных на поверхности волокна. При этом скопления железа наблюдаются исключительно на поверхности углеродного волокна.

Рис. 3.

Результаты EDX-картирования поверхности образцов катализатора синтеза жидких олефинов.

Данные (табл. 2), полученные при исследовании характеристик пористой структуры катализаторов на основе 15%Fe/УВ показывают, что введение промоторов изменяет характеристики пористой структуры, в частности, увеличивается площадь поверхности и средний диаметр пор катализатора.

Таким образом, морфологические исследования с применением электронной микроскопии показали, что катализатор Fe/УВ представляет собой частицы, закрепленные на поверхности УВ. В промотированных катализаторах 15%Fe + + 1%K₂О/УВ и 15%Fe + 1%К₂О + 0.6%Al/УВ было отмечено присутствие некоторого количества частиц, не закрепленных на поверхности волокна. Установлено, что добавление промотора приводит к увеличению удельной поверхности катализатора и среднего диаметра пор, что обеспечивает улучшение показателей процесса по сравнению с катализатором без промоторов.

Экономика синтеза алифатических спиртов во многом определяется применяемым катализатором. Для этой цели в основном используют модифицированные катализаторы синтеза метанола или синтеза Фишера–Тропша [1]. Последние проявляют большую активность в образовании алифатических спиртов. Обычно модифицированию подвергают железные катализаторы, поскольку они проявляют большую склонность к образованию спиртов. В частности, показано, что углеродсодержащие железные катализаторы Fe/C позволяют получать из синтез-газа жидкие продукты, содержащие углеводороды и спирты с отношением (2–3) : 1 [1].

Нами установлено, что катализаторы Fe−Cо/С отличаются высокой селективностью в отношении образования жирных одноатомных алифатических спиртов. Показано, что содержание кобальта в катализаторе 20%(Fe−Со)/С оказывает существенное влияние на синтез одноатомных спиртов из СО и Н₂ (табл. 3).

Так, монометаллический катализатор 20%Fe/C проявляет довольно высокую активность в синтезе жидких продуктов из СО и Н₂: их общий выход при 280°С составляет 72 г/м³. При этом в жидких продуктах синтеза преобладают углеводороды: отношение спирты/жидкие углеводороды составляет 0.57(рис. 4).Катализатор 20%Fe/C отличается довольно высоким газообразованием (61%).

Рис. 4.

Влияние состава катализатора 20%(Fe−Co)/C на отношение спирты/жидкие углеводороды в жидких продуктах синтеза.

Производительность катализатора по жидким продуктам составляет 280 г/кг Кт · ч, а по спиртам – 160 г/кг Кт ч.Экономическая оценка синтеза спиртов из СО и Н₂ позволила выявить определенные требования к производительности каталитических систем: необходимо, чтобы этот показатель составлял как минимум 150–200 г/кг Кт · ч [16]. Таким образом, даже монометаллический катализатор 20%Fe/C является перспективным для коммерческого получения спиртов.

Использование для синтеза спиртов катализатора 20%(Fe–Co)/C, содержащего 7% Со (отношение Со : Fe = 1 : 2), практически не оказывало влияния на общую активность катализатора: конверсия СО практически не изменялась (табл. 3). Однако при этом общий выход жидких продуктов заметно вырос и составил 138 г/м³, а отношение спирты/жидкие углеводороды повысилось до 0.63 (рис. 4). Газообразование в системе заметно понизилось (селективность по газам снизилась вдвое). Производительность по жидким продуктам вдвое превысила аналогичный показатель монометаллического катализатора и составила 619 г/кг Кт · ч. Производительность катализатора по спиртам была равна почти 250 г/кг Кт · ч (рис. 5), что делает биметаллический катализатор весьма привлекательным для использования в синтезе одноатомных спиртов.

Рис. 5.

Влияние состава катализатора 20%(Fe–Co)/C на производительность по спиртам.

Увеличение содержания кобальта в катализаторе 20%(Fe–Co)/C до 10% (Со : Fe = 1 : 1) приводило к существенному повышению его активности, что выражалось в увеличении конверсии СО (практически до полной) и выхода жидких продуктов синтеза до 193 г/м³ (табл. 3). Отношение спирты/жидкие углеводороды повысилось до 0.63 (рис. 4), а выход целевых продуктов составил 86 г/м³. Газообразование в системе заметно понизилось (селективность по газам снизилась до 15%). Производительность катализатора по жидким продуктам при этом составила 841 г/кг Кт · ч, что вдвое выше требуемого показателя. Производительность катализатора по спиртам достигла 370 г/кг Кт · ч (рис. 5). Полученная величина значительно превышает значение этого показателя, необходимое для коммерциализации процесса.

Дальнейшее увеличение доли кобальта в катализаторе 20%(Fe–Co)/C представляется нецелесообразным, поскольку приводит к ухудшению почти всех показателей процесса, кроме конверсии СО и газообразования.

Основные характеристики полученной фракции одноатомных жирных спиртов С₆–С₉ представлены ниже:

На рис. 6 представлены микрографии поверхности образцов катализаторов синтеза одноатомных жирных спиртов из синтез-газа при различном увеличении. Можно видеть, что образцы представляют собой однородные аморфные материалы с макропористой структурой. Размеры макропор лежат в пределах от 1 до 5 мкм. Структура пор в основном закрытая.

Рис. 6.

Микрографии поверхности катализаторов 20%(Fe−Co)/C синтеза одноатомных спиртов.

Картирование поверхности катализатора 20%(Fe−Со)/С свидетельствует о том, что кобальт и железо на поверхности распределены равномерно, отдельных максимумов и минимумов локализации не наблюдается.

Также были исследованы характеристики пористой структуры катализаторов 20%(Fe–Co)/C с различным соотношением Со : Fe. Полученные данные (табл. 4) показывают, что это соотношение существенно влияет на площадь поверхности. Обращает на себя внимание резкое падение показателей пористой структуры при увеличении содержания железа.

Таким образом, при изучении синтеза одноатомных спиртов из синтез-газа установлено, что для катализатора 20%(Fe–Co)/C оптимальным является отношение Co : Fe = 1 : 1. Данный катализатор обладает значительно большей удельной поверхностью по сравнению с другими образцами, в результате чего обеспечиваются максимальные выход жидких продуктов (193 г/м³) и производительность по ним (841 г/кг Кт · ч). Катализатор отличается высокой селективностью (85%) в отношении образования одноатомных жирных алифатических спиртов.

Проведенные исследования показали, что разработанные катализаторы Fe/С могут быть использованы для конверсии синтез-газа в ценные химические продукты – жидкие олефины и одноатомные спирты. Направление протекания синтеза во многом определяется составом катализатора. Так, катализатор 15%Fe + 1%К₂О/УВ позволяет получать из СО и Н₂ жидкие углеводороды, содержащие 53% олефинов. Производительность этого катализатора составляет почти 5 кг/кгКт ч, что заметно выше производительности традиционных катализаторов синтеза Фишера–Тропша. Биметаллические катализаторы Fe–Со/С позволяют эффективно осуществлять синтез алифатических спиртов. Так, катализатор (10%Fe–10%Co)/C обеспечивает производительность по спиртам 370 г/кгКт ч, что позволяет считать его перспективным для коммерческого использования.

ФИНАНСИРОВАНИЕ РАБОТЫ

Работы проведены при финансовой поддержке государства в лице Минобрнауки России (Уни-каль-ный идентификатор работ (проекта) RFMEFI-57417X0138; Номер соглашения 14.574.21. 0138).