1. На главную
  2. Электронные версии
  3. Нефтехимия
  4. T. 59, № 6-1, 2019

Нефтехимия, 2019, T. 59, № 6-1, стр. 696-700

Аэробное жидкофазное окисление пара-трет-бутилкумола до гидропероксида

Е. М. Яркина 1, Е. А. Курганова 1, А. С. Фролов 1, Н. В. Лебедева 1, Г. Н. Кошель 1, *

1 Ярославский государственный технический университет
150000 Ярославль, Россия

* E-mail: koshelgn@ystu.ru

Поступила в редакцию 17.12.2018
После доработки 01.07.2019
Принята к публикации 02.07.2019

Полный текст (PDF)

Аннотация

Изучена реакция аэробного жидкофазного окисления пара-трет-бутилкумола (ПТБК) в присутствии N-гидроксифталимида (N-ГФИ). Установлено, что вплоть до конверсии углеводорода (УВ) 35–50% селективность образования третичного гидропероксида ПТБК составляла более 95–98%. Показана целесообразность использования этой реакции в процессе совместного получения ПТБК и ацетона. Рассмотрен механизм процесса.

Ключевые слова: N-гидроксифталимид, гидропероксид, окисление, пара-трет-бутилкумол, пара-трет-бутилфенол

Аэробное жидкофазное окисление изопропилбензола и его метильных производных (цимолов, изопропилксилолов, триметилкумолов) до гидропероксидов (ГП) изучено достаточно подробно и составляет основу промышленных методов получения крупнотоннажных продуктов нефтехимического синтеза – фенола, крезолов, ксиленолов [1, 2].

В то же время, информация о жидкофазном окислении изопропильных производных алкилароматических УВ с большими алкильными заместителями в научно-технической литературе отсутствует. В этой связи изучение закономерностей жидкофазного окисления указанных УВ представляет научный и практический интерес, так как позволяет расширить сферу использования процессов жидкофазного окисления в синтезе высших алкилфенолов окислительным методом. Решению этой задачи в значительной степени посвящена настоящая работа.

В качестве объекта для изучения закономерностей жидкофазного окисления изопропильных производных алкилароматических УВ с большими алкильными заместителями был выбран пара-трет-бутилкумол (ПТБК). Дело в том, что в случае эффективного проведения процесса окисления ПТБК до третичного ГП (трет-ГП) открывается реальная возможность получения пара-трет-бутилфенола (ПТБФ) методом, аналогичным “Кумольному” способу синтеза фенола и ацетона. Окислительный метод получения ПТБФ состоит из трех стадий: синтез ПТБК алкилированием кумола изобутиленом или трет-бутиловым спиртом, его окисление до гидропероксида и кислотное разложение последнего в ПТБФ и ацетон по схеме:

Очевидно, что предлагаемый способ синтеза ПТБФ имеет существенные преимущества перед методом получения ПТБФ алкилированием фенола изобутиленом [2–4], так как он базируется на доступном нефтехимическом сырье (изопропилбензоле), хорошо апробированной технологии синтеза фенола и ацетона “Кумольным” методом, исключает образование м- и п-изомеров трет-бутилфенола. Сфера применения ПТБФ – ценного продукта основного органического и нефтехимического синтеза – постоянно расширяется, охватывая производство антиоксидантов, пестицидов, каучуков, лаков, красок, макроциклических соединений (каликсаренов) и, в последнее время, фармацевтических препаратов [2, 3].

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

В работе использовался ПТБК с содержанием основного вещества 98.5%, полученный алкилированием кумола трет-бутиловым спиртом по известной методике [4], и имеющий следующие константы: Ткип = 217°С. ЯМР 1Н (400 МГц), δ, м.д. (J, Гц): 7.28 д (2H (аром.), H-2, H-6, 3J = 8.1), 7.14 д (2H (аром.), H-3, H-5, 3J = 8.1), 2.8–2.9 септет (1H, СH (изопропил)); 1.25 с (9H, C(CH3)3), 1.18 д (6H, 2СН3 (изопропил), 3J = 6.8). Спектры записаны с использованием ЯМР-спектрометра Bruker DRX 400 (400.4 МГц). В качестве растворителя использована смесь ДМСО-d6-CCl4. В качестве внутреннего стандарта использовали тетраметилсилан. ИК-спектр ПТБК: 3000 см–1 (С–Н-связи в ароматическом кольце), 1611.94, 1513.85 см–1 (С=С-связи бензольного кольца), 827.54 см–1 (замещение в бензольном кольце), симметричные колебания 1393.87, 1362.96, и 2869.76 см–1 и антисимметричные 1462.86 см–1 (δ СН3), 829.73 см–1 (1,4 замещение), 1709.09 и 1016.02 см–1 (ν О–Н).

Окисление ПТБК проводили при атмосферном давлении на установке проточно-замкнутого типа [4]. Оксидат анализировали на содержание ГП методом иодометрического титрования [4]. В качестве катализатора использовали N-гидроксифталимид (и его производные), полученные взаимодействием фталевого ангидрида или его производного и гидроксиламина солянокислого по известной методике [4].

Полученный в работе ГП ПТБК – белое кристаллическое вещество, Tпл = 72°С. Спектр ЯМР 1Н (400 МГц), δ, м.д. (J, Гц): 7.42 м (4H, 4CH (аром.)), 7.28 с (1H, O–O–H), 1.63 д (6H, 2CH3 (изопропил), 4J = 1.7), 1.35 д (9H, 3CH3, 4J = 1.1).

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Жидкофазное окисление ПТБК первоначально было изучено с использованием в качестве инициатора ГП ПТБК в интервале температур от 100 до 120°С. Из табл. 1 видно, что изменение условий проведения процесса (температуры, продолжительность, концентрации инициатора) не позволяет достичь конверсии ПТБК более 20–25% при селективности образования ГП не выше 80–85%.

Таблица 1.  

Влияние различных факторов на конверсию ПТБК и селективность образования ГП ПТБК

Катализатор/ инициатор Содержание катализатора/ инициатора, мас. % Время, мин Температура,
°С 		Содержание ГП ПТБК в продуктах окисления,
мас. % 		Селек-тивность образования ГП ПТБК, % Конверсия ПТБК, %
ГП ПТБК 0.07 60 100 6.7 89.0 7.5
ГП ПТБК 0.07 60 110 9.2 88.3 10.4
ГП ПТБК 0.07 60 120 12.9 87.1 14.8
ГП ПТБК 0.07 90 120 19.0 85.0 22.4
ГП ПТБК 2.0 60 120 20.5 79.3 25.9
N-ГФИ 2.0 75 100 10.0 97.1 10.3
N-ГФИ 2.0 75 110 21.1 97.7 21.6
N-ГФИ 2.0 75 120 31.9 95.6 33.4
N-ГФИ 2.0 75 130 36.8 95.2 39.5
N-ГФИ 2.0 75 140 41.4 94.2 43.9
4-метил-N-ГФИ 2.0 30 110 23.1 98.1 23.5
4-метил-N-ГФИ 2.0 30 120 35.1 93.7 37.4
4-метил-N-ГФИ 2.0 30 130 40.1 92.5 43.4
4-фенил-N-ГФИ 2.0 40 110 17.0 99.1 17.2
4-фенил-N-ГФИ 2.0 40 120 33.1 97.5 30.9
4-фенил-N-ГФИ 2.0 40 130 36.0 95.2 35.7
N-ГФИ+ ГП ПТБК 2.0 + 0.07 75 130 52.1 95.6 54.5
N-ГФИ 2.0 75 120 22.4 96.4 23.2
N-ГФИ* 2.0 75 120 22.6 96.7 23.4
N-ГФИ 1.0 15 120 2.4 98.9 2.4
N-ГФИ 2.0 15 120 4.5 99.0 4.5
N-ГФИ 3.0 15 120 7.0 98.7 7.1
N-ГФИ 4.0 15 120 10.4 98.5 10.6

* Пятый цикл использования катализатора.

Увеличить скорость окисления ПТБК и селективность образования трет‑ГП ПТБК до 90–95% удалось за счет применения N-гидроксифталимида (N-ГФИ), использование которого позволяет существенно повысить эффективность окисления втор-алкиларенов до ГП [1, 5–10].

Как видно из табл. 1 и рис. 1, в присутствии 2.0 мас. % N-ГФИ повышение температуры со 100 до 140°С приводит к равномерному увеличению скорости окисления ПТБК, однако при температуре 130–140°С через 1 ч реакции начинается разложение ГП, что приводит к снижению селективности образования ГП. Максимальная конверсия углеводорода (40–43%) достигается за 75 мин реакции при температуре 140°С. Селективность образования трет-ГП ПТБК во всех экспериментах была не ниже 95–97%.Таким образом, использование N-ГФИ позволило повысить конверсию ПТБК в 2–3 раза, а селективность образования ГП ПТБК – с 80–85 до 95–98%, по сравнению с окислением в присутствии инициатора ГП ПТБК.

Рис. 1.

Влияние температуры и структуры катализатора на реакцию жидкофазного окисления ПТБК в присутствии N-ГФИ. Содержание катализатора 2.0 мас.%. Катализатор: 1–5 – N-ГФИ, 6 – 4-фенил-N-ГФИ, 7 – 4-метил-N-ГФИ. Температура,°С: 1 – 100; 2 – 110; 3, 6, 7– 120; 4 – 130; 5 – 140.

Из данных, представленных в табл. 1, видно также, что повышение концентрации катализатора с 1.0 до 4.0 мас. % при температуре 120°С позволяет увеличить скорость образования ГП ПТБК с 8–10 до 35–40% за один час. Однако использование N-ГФИ в количестве 1–1.5 мас. % вполне достаточно для эффективного окисления ПТБК в ГП.

Совместное применение катализатора N-ГФИ и ГП ПТБК в качестве инициатора, как видно из табл. 1, также оказывает положительное влияние на параметры окисления ПТБК. Так, при температуре 130°С, содержании N-ГФИ 2 мас. %, содержании ГП ПТБК 0.07 мас. % удалось за 75 мин достичь конверсии УВ свыше 50 мас. % при селективности образования целевого продукта 95.6%.

При охлаждении продуктов окисления до комнатной температуры примерно 90–95% N-ГФИ, содержащегося в оксидате, выпадает в осадок. При этом состав и качественные характеристики N-ГФИ не меняются, что позволяет использовать его в процессе окисления многократно. Так, при использовании выпавшего в осадок N-ГФИ при жидкофазном окислении ПТБК его каталитическая активность не снижается как минимум в течение 5 циклов.

Повысить эффективность окисления втор-алкилароматических УВ можно за счет использования N-ГФИ, модифицированного введением в его структуру электронодонорных заместителей [11]. Этот подход был использован и при окислении ПТБК. Из табл. 1 и рис. 1 видно, что наличие в молекуле N-ГФИ электронодонорных заместителей (метильных, фенильных групп) способствует повышению скорости окисления ПТБК. Так, например, в присутствии 4-метил-N-ГФИ при температуре 120°С удается достичь содержания ГП ПТБК в 34–40% (с селективностью выше 95%) вдвое быстрее, чем при использовании незамещенного N-ГФИ.

Достижение высокой концентрации ГП ПТБК при исключительно высокой селективности его образования по-видимому связано с протеканием комплекса превращений с участием фталимидного катализатора, который приводит к необрываемому продолжению цепи N-гидроксифталимидными радикалами, по схеме [5]:

Схема. Схема реакции аэробного жидкофазного окисления пара-трет-бутилкумола в присутствии N-гидроксифталимида.

Таким образом, одновременно с инициирующим и каталитическим эффектом влияние N‑ГФИ сводится к увеличению длины цепи, что естественно приводит к уменьшению образования побочных продуктов по сравнению с образованием целевого ГП.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Изучено влияние основных технологических параметров, таких как температура, концентрация и структура катализатора, продолжительность реакции на показатели жидкофазного окисления п-ара-трет-бутилкумола до гидропероксида.

Аэробное окисление пара-трет-бутилкумола проведенное в присутствии N-гидроксифталимида и его производных как индивидуально, так и совместно с гидропероксидным инициатором, позволяет достичь конверсии УВ 40–55% при селективности образования ГП на уровне 95–98% за 60–75 мин реакции.

Подтверждена возможность повторного использования N-ГФИ без снижения его каталитической активности. Рассмотрен механизм процесса.

Список литературы

  1. Курганова Е.А., Сапунов В.Н., Кошель Г.Н., Фролов А.С. // Известия РАН. Серия хим. 2016. № 2. С. 2115.

  2. Апостолов С.А., Бабаш С.Е., Белкина Е.И., Беренц А.Д. Новый справочник химика и технолога: сырье и продукты промышленности органических и неорганических веществ. Санкт-Петербург: АНО МПО “Профессионал”, 2002. 988 с.

  3. Saha M., Hossain M.K., Ashaduzzama M., Afroza S.T., Galib M., Sharif N. // Bangladesh J. Sci. Ind. Res. 2009. V. 44. P. 131.

  4. Frolov A.S., Kurganova E.A., Koshel’ G.N., Nesterova T.N. // European J. of Analytical and Applied Chemistry. 2015. V. 1. P. 16.

  5. Ishii Y., Sakaguchi S., Iwahama T. // Adv. Synth. Catal. 2001. V. 343. № 5. P. 393

  6. Kasperczyk K., Orlińska B., Zawadiak J. // Cent. Eur. J. Chem. 2014. V. 12. № 1. P. 1176.

  7. Fukuda O., Sakaguchi S., Ishii Y. // Adv. Synth. Catal. 2001. V. 343. № 8. P. 809.

  8. Melone L., Prosperini S., Ercole G., Pastor N., Punta C. // J. Chem. Technol. Biotechnol. 2014. V. 89. № 9. P. 1370.

  9. Курганова Е.А., Фролов А.С., Кошель Г.Н., Нестерова Т.Н., Шакун В.А., Мазурин О.А. // Нефтехимия. 2018. Т. 58. № 3. С. 357.

  10. Orlińska B., Zawadiak J. // Reac. Kinet. Mech. Cat. 2013. V. 110. P. 15.

  11. Boring E., Geletii Y.V., Hill C.L. // J. of Molecular Catalysis A: Chemical. 2001 V. 176. P. 49.

Дополнительные материалы отсутствуют.

Инструменты

следующая статья выпуска предыдущая статья выпуска содержание выпуска

Нефтехимия

Архивы выпусков Информация о журнале Отправить рукопись в журнал