Нефтехимия, 2019, T. 59, № 6-1, стр. 666-673

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

В качестве масляной фракции использовали дистиллятную фракцию турбинного масла Т-22 с индексом вязкости 32. Алкилирование проводили на катализаторах Цеокар-600 и Омникат-210 П на установке периодического действия с реактором объемом 250 мл в интервале температур 50–150°С и соотношении масло : газы 1 : 1 и 1 : 2 [5]. Сумма олефинов в составе газов каталитического крекинга составила при алкилировании на Цеокар-600 57.28 об. %, а на Омникат-210 П – 47.4 об. % (табл. 1). Анализ газов проведен на газовом хроматографе “AutoSystem XL” фирмы Perkin Elmer с использованием газа носителя гелия, пламенно-ионизационного детектора и капиллярной колонки 10 м × 2.5 м. В табл. 1 также приведен состав газов после алкилирования дистиллята турбинного масла на данных катализаторах при условиях, которые выбраны оптимальными, поскольку обеспечивают максимальное повышение индекса вязкости, т.е. условия, представленные в табл. 2. Как видно из табл. 1, катализатор Цеокар-600 показал лучшую активность, чем катализатор Омникат-210 П. После алкилирования на этом катализаторе сумма олефиновых УВ в составе газов составила 10.45 против 14.10 об. % на Омникат 210 П. В составе газов после алкилирования на обоих катализаторах значительно снизилось содержание пропилена.

Основные физико-химические свойства полученных алкилатов, имеющих наилучшие показатели вязкостно-температурных свойств, в сравнении с исходной фракцией турбинного масла и условия алкилирования представлены в табл. 2. Значения кинематической вязкости определены по ГОСТ 33-2000. Расчет индекса вязкости по кинематической вязкости проведен в соответствии с ГОСТ 25371-97.

Данные образцы алкилатов в сравнении с исходным дистиллятом турбинного масла исследованы спектральными методами ИК-, ПМР- и УФ-спектроскопии (рис. 1–3).

Рис. 1.

ИК-спектры дистиллятной фракции турбинного масла (1), алкилатов (2) и (3), полученных на катализаторах Цеокар-600 и Омникат-210 П соответственно при температуре 50 и 100°С, соотношении масло : газы 1 : 1 и давлении 0.6 МПа.

Рис. 2.

ПМР-спектры дистиллятной фракции турбинного масла (1), алкилатов (2) и (3), полученных на катализаторах Цеокар-600 и Омникат-210 П соответственно при температуре 50 и 100°С, соотношении масло : газы 1 : 1 и давлении 0.6 МПа.

Рис. 3.

УФ-спектры дистиллятной фракции турбинного масла (1), алкилатов (2) и (3), полученных на катализаторах Цеокар-600 и Омникат-210 П соответственно при температуре 50 и 100°С, соотношении масло : газы 1 : 1 и давлении 0.6 МПа.

ИК-спектры образцов регистрировали на ИК-Фурье спектрометре ALFA (фирма BRUKER, ФРГ) в диапазоне волновых чисел 600–4000 см^–1 на кристалле Se–Zn. На основании ИК-спектров исходной фракции турбинного масла и алкилатов был рассчитан коэффициент относительной интенсивности метиленовых (СН₂-) и метильных СН₃-групп (К = СН₂-/СН₃- или К = D₇₂₀/D₁₃₈₀) в соответствии с оптическими плотностями полос поглощения 722–723 и 1376 см^–1, характеризующие маятниковые колебания С–Н-связи в СН₂- и деформационные колебания С–Н-связи в СН₃-группах. Определена также степень разветвления – отношение (СН₃-/СН₂-), т.е. D₁₃₈₀/D₇₂₀ [6].

Спектры ПМР регистрировали на импульсном Фурье спектрометре фирмы BRUKER (ФРГ) при рабочей частоте 300.18 МГц в растворе дейтерированного хлороформа при комнатной температуре. Относительное содержание протонов различных структурных групп определяли интегрированием соответствующих полос резонансного поглощения:

Н_ар – незамещенные протоны в ароматических структурах, поглощающиеся в области химического сдвига 6.6–8.0 ppm;

Н_α – протоны групп СН₃- (2.1–2.8 ppm), СН₂- и СН- (2.8–4.5 ppm), находящиеся в 〈-положении к ароматическому ядру;

Н_нафт – протоны СН- и СН₂-групп (1.5–2.0 ppm) в нафтеновых циклах;

Н_параф – протоны групп СН₂- (1.1–1.5 ppm) в парафиновых структурах и в алкильных цепях;

Н_γ – протоны в концевых СН₃-группах (0.6–1.1 ppm).

Площади пиков пропорциональны количеству протонов, дающих эти сигналы. Их определяли по значениям интегральной кривой спектра. Исходя из этого, распределение водорода по структурным признакам рассчитывали по отношению доли протонов определенной группы к суммарному содержанию протонов всех групп. Результаты расчета по содержанию протонов, а также степень ароматичности и изопарафиновый индекс приведены в табл. 3.

УФ-спектры регистрировали на спектрофотометре Perkin Elmer, модель 402 в области 200–400 нм. На основании УФ-спектров (рис. 3) и значений молекулярной массы определено содержание ароматических УВ в составе дистиллятной фракции турбинного масла и алкилатов, полученных на катализаторах Цеокар-600 и Омникат-210 П. Результаты расчета представлены в табл. 4. Содержание ароматических УВ, содержащих бензольные, нафталиновые и фенантреновые структуры, рассчитывали по методике [7]. Согласно методике определены коэффициенты структурных групп ароматических УВ с бензольными, нафталиновыми и фенантреновыми фрагментами с учетом концентрации раствора продукта в изооктане. Содержание данных структур рассчитано на основании этих данных и молекулярных масс соответствующих ароматических УВ и исследуемых продуктов.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Исследование состава газов каталитического крекинга до и после алкилирования дистиллятной фракции турбинного масла (табл. 1) позволило определить, что пропилен является наиболее реакционноспособным олефином, бутен-1 в гораздо меньшей степени. То есть в данном процессе пропилен оказался наилучшим алкилирующим агентом, конверсия которого была выше по сравнению с другими олефинами. Как видно из результатов, представленных в табл. 2, кинематические вязкости и плотности алкилатов выше, чем у исходной фракции турбинного масла. Причем эти показатели выше у алкилата, полученного с использованием катализатора Омникат-210 П. Видимо увеличение вязкости у этого алкилата произошло за счет прохождения реакций изомеризации как парафиновых УВ, так и алкильных заместителей ароматических и нафтеновых УВ. То есть образование более разветвленных УВ приводит к более объемным структурам и как следствие к повышению вязкости алкилатов. В процессе алкилирования на катализаторе Цеокар-600 в меньшей степени происходит изомеризация этих УВ, поэтому вязкости повышаются в меньшей степени, но при этом индекс вязкости у полученных алкилатов выше, чем у исходного масла.

В ИК-спектре образца дистиллята турбинного масла (рис. 1, спектр 1 ) наблюдали следующие полосы поглощения:

– маятниковых (723 см^–1) колебаний С–Н-связи в СН₂-группе,

– деформационных (1457 см^–1) и валентных колебаний (2921, 2951 см^–1) С–Н-связи СН₂-групп,

– деформационных (1376 см^–1) и валентных (2853 см^–1) колебаний С–Н-связи СН₃-групп,

– деформационных (961, 1032 см^–1) колебаний С−Н-связи СН₂-групп нафтенов,

– валентных (1603 см^–1) колебаний С–Н-связи бензольного кольца.

Кроме того, в спектре имеется полоса поглощения слабой интенсивности (1709 см^–1), соответствующая кислородсодержащей группе С=О.

ИК-спектры образцов алкилатов практически идентичны с ИК-спектром исходного дистиллята турбинного масла. Во всех ИК-спектрах отсутствуют полосы поглощения, характерные для С=С-связи олефинов. Для масел из бакинских нефтей характерно отсутствие олефиновых УВ.

На основании ИК-спектров вычислены коэффициенты относительной интенсивности метиленовых (СН₂-) и метильных СН₃-групп. У алкилата, полученного на Цеокар-600, этот показатель увеличился до 0.48 против 0.38. При этом отмечено увеличение индекса вязкости обрабатываемого масла. Это связано с увеличением алкильной цепочки ароматических углеводородов за счет присоединения пропиленовых и бутиленовых фрагментов к алкильным заместителям или формированием на их основе новых алкильных заместителей у ароматических структур. Вместе с тем, у данного алкилата наблюдается практически такая же степень разветвления как и у исходного дистиллята. При этом условное содержание парафиновых УВ незначительно снижается у алкилатов, полученных как на катализаторе Цеокар-600, так и на Омникат-210 П. Степень ароматичности алкилата турбинного масла, полученного на Цеокар-600 увеличивается по сравнению с исходным маслом.

Из приведенных в табл. 3 данных видно, что алкилаты дистиллята турбинного масла, полученные на катализаторах Цеокар-600 и Омникат 210 П, характеризуются увеличением содержания протонов ароматических структур. Кроме того, уменьшается доля протонов в СН-, СН₂-, СН₃-группах алкильных заместителей, расположенных в α-положении к ароматичному ядру. При этом доля протонов метильных групп СН₃-, удаленных от ароматического ядра увеличивается. Это можно объяснить увеличением длины алкильного заместителя, т.е. присоединением к ним пропиленовых и бутиленовых структур в процессе алкилирования. Возможно также образование новых ароматических структур с алкильными заместителями, поскольку доля незамещенных протонов ароматических ядер и степень ароматичности увеличиваются для алкилата, полученного на Цеокар-600. При этом возможен разрыв кольца полициклических ароматических УВ с образованием моно- или бициклических алкилароматических структур. Изопарафиновый индекс у алкилатов повышается, что связано с более высоким содержанием СН₃-групп в алкильных заместителях ароматических УВ. Причем это относится в большей степени к алкилату, полученному на Омникат-210 П. ПМР-спектр алкилата (рис. 2, спектр 3 ), полученного на этом катализаторе, отличается от спектров (рис. 2, спектры 1 и 2 ) именно соотношением полос поглощения с химическим сдвигом 1.336 и 0.913, соответствующих протонам СН₂- и СН₃-групп. Это указывает на различие алкилатов в количестве изопарафиновых структур. Изопарафиновый индекс этого алкилата, полученного на катализаторе Омникат-210 П, выше по сравнению с алкилатом, полученным на Цеокар-600 и исходным дистиллятом турбинного масла, что видно из данных табл. 3. Кроме того, количество протонов парафиновых УВ уменьшается.

Данные ПМР- коррелируются с данными ИК-спектрометрии в отношении увеличения изопарафиновых структур в составе алкилата, полученного на катализаторе Омникат-210 П.

Как видно из данных табл. 4, по сравнению с исходной фракцией турбинного масла у алкилатов увеличилась молекулярная масса. Содержание общей ароматики увеличилось только у алкилата, полученного на катализаторе Цеокар-600. При этом содержание фенантреновых структур уменьшилось, а нафталиновых и бензольных увеличилось. Видимо за счет образования ароматических УВ с более длинными алкильными заместителями и уменьшения содержания фенантреновых структур произошло увеличение индекса вязкости масляной фракции до 75. У алкилата, полученного на катализаторе Омникат-210 П, содержание общей ароматики и УВ с фенантреновыми структурами осталось на том же уровне, а содержание УВ с нафталиновыми структурами увеличилось. Видимо у этого алкилата произошло алкилирование по алкильным заместителям ароматических УВ в меньшей степени. Поэтому индекс вязкости увеличился незначительно (до 53). Данные по содержанию ароматических УВ, полученные на основании электронных спектров (УФ), совпадают с данными ПМР-спектроскопии.

С учетом вышесказанного можно выделить основные реакции, протекающие в процессе алкилирования: алкилирование ароматических и нафтеновых УВ, а также алкильных заместителей, пропиленом и бутиленами газов каталитического крекинга, изомеризация парафиновых УВ и алкильных цепочек ароматических структур, деструкция полициклических ароматических УВ и перераспределение водорода.

На основании проведенных исследований можно сказать, что при алкилировании дистиллятной фракции турбинного масла сжиженными газами каталитического крекинга УВ масел претерпевают определенные изменения, зависящие от катализатора и условий процесса (в основном температуры и соотношения масло : газы).

Основное влияние на уровень вязкости и вязкостно-температурные свойства масел оказывают циклические УВ и их алкилпроизводные. Это положение было впервые сформулировано еще Л.Г. Гурвичем [8]. Циклические УВ имеют значительно большую вязкость, чем парафиновые. Вязкость выше у нафтеновых УВ, чем у ароматических такой же структуры. В общем случае, чем больше колец в структуре молекулы и чем длиннее и разветвленнее боковые цепи, тем выше вязкость циклических УВ. Вязкость парафиновых УВ меньше вязкости изопарафинов с одинаковым количеством атомов углерода. Изопарафиновые УВ наряду с высоким индексом вязкости обладают низкой температурой застывания, поэтому являются весьма желательными компонентами масел.

Известно [9], что от структурных особенностей нафтеновых и ароматических УВ зависят физико-химические и ряд эксплуатационных свойств масел. Так, чем больше атомов углерода в боковых цепях, тем выше вязкость и индекс вязкости. При одном и том же числе атомов углерода в боковой цепи с увеличением ее разветвленности температура застывания нафтеновых и ароматических УВ понижается. Ароматические УВ с высоким индексом вязкости состоят из алкилбензолов с длинными боковыми цепями. Высоким индексом обладают также ароматические УВ, представляющие собой полизамещенные производные бензола, содержащие 1−2 длинные и несколько коротких цепей. Меньший индекс вязкости имеют гибридные УВ, такие как нафтено-ароматические, в которых бензольное кольцо сконденсировано с одним или двумя нафтеновыми.

Поэтому содержание изопарафиновых, нафтено-парафиновых, моно- и бициклических ароматических УВ с длинными боковыми цепями обеспечивает хорошие вязкостно-температурные свойства в широком диапазоне температур и хорошую стабильность в процессе эксплуатации.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Как показали спектральные исследования ИК, ЯМР и УФ-методами в ароматических и нафтеновых УВ масляной фракции изменяется строение молекул, касающееся структуры и числа боковых цепей, а также количество ароматических УВ с бензольными, нафталиновыми и фенентреновыми структурами. При алкилировании происходит удлинение боковых цепочек и создание новых за счет присоединения пропиленовых и бутиленовых звеньев, что влияет на степень разветвления УВ и, в итоге, на вязкость алкилатов. Уменьшение доли незамещенных ароматических УВ, а также увеличение доли алкилзамещенных ароматических УВ с длинными боковыми заместителями приводит к улучшению вязкостно-температурных свойств масляных фракций и повышению вязкости. На основании данных хроматографического анализа газов каталитического крекинга до и после реакции алкилирования определено, что основным реакционноспособным компонентом из олефиновых УВ газов каталитического крекинга является пропилен, в меньшей степени бутилен.