Нефтехимия, 2019, T. 59, № 6-1, стр. 690-695

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

В качестве реагентов и растворителей при выполнении синтезов использовали о-крезол с содержанием основного вещества 99.0%; ПМДА с содержанием основного вещества 99.0 (MERCK-Schuchardt); безводный SnCl₄ марки ч.; КОН марки ч. д. а.; 95%-ный этиловый спирт; хлористый ацетил марки ч. д. а.; пиридин 99% “Fluka”; 36%‑ная соляная кислота марки х. ч.; хроматографические пластины для ТСХ марки “sorbfil ПТС-Х-П-А” размером 10 х10 см.

Синтез о-крезолпиромеллитина. Синтез проводят в расплаве о-крезола при 120°С в течение 30 ч при следующем молярном соотношении реагентов: ПМДА : о-крезол : SnCI₄ = 1.0 : 4.1 : 2.0. Используют немецкую лабораторную установку фирмы “Hidolph”, оборудованную стеклянным четырехгорлым реактором на 500 мл, электрической регулируемой мешалкой, электронагревателем с платиновой термопарой и обратным холодильником с хлоркальциевой трубкой. В реактор загружают 43.6 г (0.2 М) ПМДА, постепенно по каплям при перемешивании дозируют 104.2 г (0.4 М) SnCl₄. В реакторе образуется ярко окрашенный фиолетовый комплекс. В реакционную смесь медленно дозируют при 25°С 108.14 г (0.82 М) о-крезола. Реакционную смесь нагревают до 120°С и выдерживают при интенсивном перемешивании в течение 30 ч. Реакционную смесь охлаждают до комнатной температуры, а затем медленно нейтрализуют 20%-ным водным раствором едкого натра до рН 10. Вишневый раствор охлаждают в холодильнике в течение суток. Выпавший осадок оксихлоридов олова отфильтровывают под вакуумом в воронку Бюхнера. Фильтрат из колбы Бунзена нейтрализуют соляной кислотой до рН 3, охлаждают 12 ч в холодильнике, отфильтровывают выпавший осадок, промывают его ледяной водой и сушат при 60°С. Реакция проходит по следующей схеме:

Осадок помещают в колбу Вюрца установки для перегонки с водяным паром, затем проводят отгонку с водяным паром непрореагировавшего о‑крезола. Содержание последнего в конденсате контролируют качественной реакцией с 5.0%-ным водным раствором FeCl₃. Отгонку о-крезола прекращают после исчезновения фиолетового окрашивания конденсата при добавлении хлорида железа. Полученный осадок отфильтровывают, сушат и ацилируют при 120^оС в течение одного часа хлористым ацетилом в ледяной уксусной кислоте с добавлением пиридина в качестве акцептора хлористого водорода. В реактор загружают 98.6 г осадка, полученного после отгонки о-крезола, добавляют 45.7 мл (0.64 М) ацетилхлорида и 49.6 мл пиридина. Реакционную смесь перемешивают и охлаждают в бане со льдом до 20°С, приливают 200 мл ледяной уксусной кислоты, нагревают до кипения (118°С) и выдерживают при этой температуре в течение 1 ч. Реакционную смесь охлаждают в холодильнике до 10°С, затем отфильтровывают выпавший серый осадок и промывают его охлажденным ацетоном. Выход 3,3,7,7-тетракис(3-метил-4-ацетоксифенил)-пиромеллитида составляет 97.0 г (62.0%). При охлаждении до 10°С фильтрата, разбавленного 150 мл воды, осадок второго изомера ацильного замещенного 3,3,5,5-тетракис(3-метил-4-ацетоксифенил)пиромеллитида не образуется, что можно объяснить стерическими препятствиями, мешающими синтезу этого изомера. Гидролиз ацетильного производного осуществляют в стеклянном реакторе объемом 250 мл, снабженном мешалкой, терморегулятором и обратным холодильником. Загружают 97.0 г 3,3,7,7-тетракис(3-метил-4-ацетоксифенил)пиромеллитида, 100 мл 20% водно-спиртового раствора (в соотношении 1 : 2 по объему) NaOH, нагревают реакционную смесь до кипения и проводят гидролиз в течение 6 ч. Фиолетовый раствор охлаждают до комнатной температуры и нейтрализуют 20% раствором соляной кислоты до рН 3–4, охлаждают в течение суток в холодильнике и отфильтровывают выпавший в колбе осадок. Полученный 3,3,7,7-тетракис(3-метил-4-оксифенил)пиромеллитид дважды перекристаллизовывают из водно-спиртового раствора (1 : 1 по объему) и высушивают. Выход – 75,5 г (61.4% в расчете на ПМДА).

Анализ. Элементный анализ синтезированного 3,3,7,7-тетракис(3-метил-4-оксифенил)пиромеллитида общей формулы С₃₈Н₃₀О₈ выполняли с использованием системы для CHNS/О анализа типа PE2400-2 (Perkin Elmer). Результаты приведены в табл. 1.

Полученный КП анализируют методами ТСХ, УФ-, ИК- и ПМР-спектроскопии, ДСК и ВЭЖХ/ МС, определяют интервал рН перехода цвета индикатора.

Анализ соединений методом ТСХ осуществляют следующим образом. Навеску вещества массой 0.5–1.0 мг растворяют в 0.5–1.0 мл водно-спиртового раствора (соотношение 1 : 2.3 по объему), затем наносят капилляром примерно 0.5 мкл раствора вещества на стартовую линию хроматографических пластин марки “Sorbfil ПТСХ-П-А” размерами 10 × 10 см, предварительно зачистив края по бокам пластин на 1–2 мм. В качестве стандарта использовали КФ имеющий строение сходное с КП, но с меньшей молекулярной массой. Элюирование пластин осуществляли в системе элюентов толуол−этанол−триэтиламин (9 : 1 : 1 по объему) на высоту 90 мм от линии старта, после чего пластины высушиваются в токе теплого воздуха. Детектирование хроматографических зон на полученных хроматограммах осуществляют при их осмотре в свете УФ-лампы (254 нм и 365 нм) и при помощи опрыскивания пульверизатором пластин 5%-ным спиртовым раствором щелочи. Полученные хроматограммы объектов исследования сравнивают между собой по цвету, форме и значениям R_f, выявленных хроматографических зон (табл. 2). Результаты анализа методом ТСХ показывают, что полученный КП после двух перекристаллизаций не содержит примесей других соединений. Относительный индекс удерживания КП в два раза меньше значения R_f для КФ, что объясняется большей ММ КП (614.64) и его большей функциональностью. Четыре гидроксильные группы фенольных заместителей КП сильнее адсорбируются на поверхности силикагеля, чем две гидроксильные группы КФ.

Для получения УФ-спектров синтезированного КП навеску вещества около 1 мг растворяют в 95%-ном этиловом спирте и проводят съемку в нейтральной и щелочной средах. В спиртовой раствор КП прибавляют 2 капли 5%-ного КОН и снимают окрашенные растворы. Съемку проводят при помощи двухлучевого спектрофотометра “Shimadzu UV-2600” в диапазоне от 185 до 800 нм, для снятия базовой линии использовали чистый этиловый спирт. Результаты обрабатывали при помощи программы “UVProbe”. В качестве образца сравнения сняты электронные спектры КФ (табл. 3).

При сравнении полученных электронных спектров КП со спектрами взятого в качестве стандарта КФ видно, что в нейтральной среде в спектре КП отсутствуют длинноволновые полосы поглощения с λ_max 375 и 575 нм, а остальные три полосы поглощения претерпевают гипсохромный сдвиг, что объясняется отсутствием сопряжения крезольных заместителей с ароматическим кольцом. Образование хиноидных хромофорных заместителей у аниона КП в щелочной среде увеличивает цепь сопряжения в молекуле, что подтверждается появлением длинноволновых полос поглощения с λ_max 386 и 578.5 нм.

ИК-спектры соединений снимали на приборе “Nicolet iS 10” Thermo Scientific методом однократно нарушенного полного внутреннего отражения на кристалле селенида цинка в диапазоне сканирования 4000–650 см^–1, кривые обрабатывали при помощи программы “OMNIC”. Результаты расшифровки спектров представлены в табл. 4 [6].

Анализ КП проводился на жидкостном хроматографе “UltiMate 3000” (колонка “Agilent Zorbax C18 4.6 × 100 мм, 5 мкм) с масс-спектрометрическим детектором API 2000 с положительной электрораспылительной ионизацией. Обработку результатов проводили с помощью программы Analyst 1,5. Хроматограмма содержала один пик КП с временем удерживания 11.26 мин, посторонних примесей не обнаружено. В масс-спектре содержатся сигналы протонированного молекулярного иона КП с m/z 615 и протонированных осколочных ионов с m/z 579, 571, 535, которые образуются при фрагментации молекулярного иона путем последовательного отщепления молекулы СО₂ и двух молекул воды по следующей схеме:

Синтезированный образец КП исследован на дифференциальном сканирующем калориметре “Mettler Toledo DSC822е” в атмосфере азота в диапазоне температур от 30 до 500°С со скоростью нагрева 5°С в минуту. Полученные диаграммы ДСК обрабатывали при помощи программы “STARe”.

По данным дифференциальной сканирующей калориметрии на термограмме наблюдаются два эффекта: первый – эндотермический, связанный с внутримолекулярным отщеплением молекулы СО₂ от протонированного КП; второй эффект – экзотермический, протекающий с выделением тепла реакции раскрытия циклопропаного цикла, обладающего повышенной энергией напряжения и высокой реакционной способностью. КП имеет высокую молекулярную массу 614.6, что не позволяет определить температуру его плавления на специальных приборах. Температура плавления совпадает с началом разложения образца при 354°C и окончанием эндо-эффекта при 370°C (максимум пика при 367.6°C). Экзотермический эффект начинается при 371°C и заканчивается при 379°C ( максимум – 373°C). На первой ступени деструкции масса образца уменьшается на 10.7, а на второй – на 25.3 мас. %. Приведнные результаты свидетествуют о том, что КП является чрезвычайно термостойким соединением.

Для подтверждения структуры КП снимают спектр ПМР в диметилсульфоксиде на приборе Bruker AVACE AV300 с рабочей частотой 300 МГц. В спектре ¹Н-ЯМР КП обнаружены сигналы протонов 1',3',4'-тризамещенного и 1,2,4,5-тетразамещенного бензольных колец и гидроксильной группы. В ПМР-спектре регистрируются сигналы протонов метильной группы (δ = 2.05 м.д.; s; 12Н), ароматического кольца (δ = 8.20 м.д.; s; Н‑4,8; 2Н; δ = 7.00 м.д.; s; Н-2', Н-2''; 4Н; δ = 6.90 м.д.; s; Н‑6',6''; 4Н; δ = 6.67 м.д.; s; Н-5',5''; 4Н) и гидроксильной группы (δ = 9.60 м.д.; s; 4Н). Равноценность влияния заместителей на протоны 1,2,4,5-тетразамещенного бензольного кольца о-крезолпиромеллитина приводит к эквивалентности протонов у атомов углерода С₄ и С₈, что соответствует одному сигналу этих протонов в ПМР-спектре [7].

Интервалы перехода рН и окраску растворов в присутствии индикаторов определяли кислотно-щелочным титрованием при постоянном измерении значения pH-метром. Навеску 0.01 г КП растворяли в 50 мл дистиллированной воды и титровали 0.1 М раствором КОН до изменения окраски раствора. Навеску 0.05 г КФ растворяли в 50 мл 60% спирта, т.к. в дистиллированной воде он не растворяется. Интервал перехода КП по сравнению с КФ смещен в кислую область и находится в нейтральных значениях рН, а проявляемая окраска КП соответствует окраске фталеинов аналогичного строения (табл. 5).

КП обладает повышенной гидрофильностью и хорошо растворяется в нейтральных и кислых водных растворах, что позволяет рекомендовать его в качестве химического индикатора в промысловых трассерных исследованиях нефтяных пластов [8]. Этот вид промысловых исследований является одним из наиболее информативных методов позволяющих контролировать процесс заводнения месторождения. Он позволяет получить качественную и достоверную информацию в режиме реального времени, изучить и дать количественную оценку фильтрационно-емкостным свойствам пород-коллекторов на тот или иной период разработки месторождения. Основное требование, предъявляемое к органическим индикаторам заключается в хорошей растворимости их в воде и полной нерастворимости в нефти. Низкий предел определения КП в водных растворах определяет небольшую минимально необходимую массу закачиваемого в нагнетающую скважину индикатора.

ВЫВОДЫ

1. Экспериментально подобраны оптимальные условия реакции ацилирования о-крезола ПМДА в расплаве о-крезола при 120°С в течение 30 ч при следующем молярном соотношении реагентов: ПМДА : о-крезол : SnCI₄ = 1.0 : 4.1 : 2.0. Выход 3,3,7,7-тетракис(3-метил-4-оксифенил)пиромеллитида составляет 62.0% от теоретического.

2. Строение целевого продукта синтеза доказано физико-химическими методами: элементным анализом, ТСХ, УФ-, ИК и ПМР-спектроскопией, ДСК, ВЭЖХ/МС.

3. Изучение свойств 3,3,7,7-тетракис(3-метил-4-оксифенил)пиромеллитида позволяет рекомендовать его в качестве химического индикатора в промысловых трассерных исследованиях нефтяных пластов.