1. На главную
  2. Электронные версии
  3. Нефтехимия
  4. T. 59, № 6-2, 2019

Нефтехимия, 2019, T. 59, № 6-2, стр. 775-780

Синтез непредельных спироацеталей, производных циклопептанона в присутствии природного алюмосиликата, модифицированного катионами циркония

М. Ф. Аббасов 1, Х. М. Алимарданов 1, Н. С. Аббасзаде 1, *, Ф. А. Гусейнова 1, А. М. Азимли 1

1 Институт нефтехимических процессов им. Ю.Г. Мамедалиева НАН Азербайджана
AZ1025 Баку, Азербайджан

* E-mail: narmin.yunusova87@mail.ru

Поступила в редакцию 07.11.2018
После доработки 04.02.2019
Принята к публикации 12.02.2019

Полный текст (PDF)

Аннотация

Разработаны условия конденсации циклопентанона и н-валерианового альдегида в 2-пентилиденциклопентанон в присутствии спиртового раствора пиперидина. Изомеризацией последнего в проточной системе над γ-Al2O3 получен 2-пентилциклопент-2-ен-1-он. Изучена конденсация синтезированных непредельних кетонов с этан-1,2-диолом в присутствии гетерогеного катализатора – природного алюмосиликата (перлита), модифицированного сульфатом цирконила. Установлены оптимальные условия получения соответствующих непредельных спироацеталей. Синтезированные соединения могут быть использованы в качестве синтетических душистых веществ различного назначения.

Ключевые слова: циклопентанон, н-валериановый альдегид, 2-пентилиденцикло-пентанон, природный алюмосиликат, непредельные спироацетали

Циклические ацетали и кетали (1,3-диоксаланы), являющиеся продуктами конденсации карбонильных соединений с вицинальными ди- и триолами, находят практическое применение в качестве мономеров, полупродуктов и вспомогательных веществ в синтезе резинотехнических изделий и лакокрасочных материалов [1–3], парфюмерных и косметических средств [4–6]. В последнее время эти соединения приобретают особый интерес и в связи с возможностью использования их в составе моторных топлив для улучшения октановых характеристик, увеличения фазовой стабильности спиртсодержащих бензинов, снижения токсичности выхлопных газов. Наиболее подробно в качестве компонентов топливных композиций исследованы кетали, полученные взаимодействием ацетона, бутанона или циклогексанона с этиленгликолем, пропиленгликолем и глицерином [7–10].

Для получения кеталей применяются как гомогенные (серная и фосфорная кислоты, толуолсульфокислота), так и гетерогенные катализаторы (катионообменние смолы, цеолиты, полиоксометаллаты, нанесенные на мезопористый или углеродный материал) [10–12].

Ранее нами сообщалось о получении спироацеталей конденсацией алкил- и циклоалкилциклопентанонов и циклогексанонов с двухатомными спиртами в присутствии различных гомогенных и гетерогенных катализаторов [12–14].

В настоящем сообщении приводятся результаты исследований конденсации непредельных кетонов- 2-пентилиденциклопентанона и 2-пентилциклопент-2-ен-1-она с этиленгликолем в присутствии гетерогенного катализатора – природного алюмосиликата (перлита), модифицированного катионом цирконила, а также влияния различных факторов на каждой стадии получения непредельных кетонов и ацеталей.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

В качестве исходных соединений использованы циклопентанон, полученный сухой перегонкой адипиновой кислоты в присутствии гидрата окиси бария [14], н-валериановый альдегид и этиленгликоль (реактивный продукт марки “х. ч.”), после их соответствующей очистки.

Методика получения исходных непредельных кетонов. 2-Пентилиденциклопентанон получен по реакции кротоновой конденсации циклопентанона с н-валериановым альдегидом. В колбу объемом 250 мл, снабженную механической мешалкой, термометром и обратным холодильником одновременно помещали 42 г (0.5 моль) циклопентанона, 50 мл пропан-2-ола (в качестве растворителя) и 21.5 г (0.25 моль) н-валерианового альдегида. При 20°С по каплям равномерными порциями в смесь добавляли 15%-ный водный раствор гидроксида натрия или 5%-ный спиртовый раствор пиперидина. Реакционную смесь перемешивали еще 2 ч при 30°С, органический слой отделяли от катализатора, промывали до нейтральной реакции, сушили над Na2SO4 и ректификацией под вакуумом выделяли целевой продукт.

Изомеризацию 2-пентилиденциклопентанона в 2-пентилциклопент-2-ен-1-он осуществляли в проточной системе, в стеклянном реакторе с неподвижным слоем оксида алюминия марки “А”, при температуре 300–320°С, объемной скорости подачи сырья 0.5 ч–1.

Катализатор для конденсации непредельных кетонов с этан-1,2-диолом готовили методом пропитки образцов природного перлита месторождения Кемерли (Азербайджан) размером 2–3 мм водно-спиртовыми раствором ZrO(NO3)2 или ZrOCl2 (марки “х. ч.”) с последующей обработкой их 70%-ной H2SO4, сушкой при 100–120°С и прокаливанием при 400–420°С.

Методика получения спироацеталей приведена в работе [12].

Чистота и изомерный состав синтезированных соединений определены методом ГЖХ на хроматографе “Цвет-500” с детектором по теплопроводности в колонке длиной 2 м, диаметром 2 мм, неподвижной фазой полиэтиленгликольсукцинат (10 мас. %), носителем Chromosorb N-AW. Температура колонки 100–120°С, испарителя 230–250°С, детектора 200–210 °С, ток моста детектора 100–110 mА, скорость подачи газа носителя (гелий) 30–40 мл/мин.

Структура синтезированного продукта подтверждена данными элементного анализа и, ИК-(Alpha в области 400–4000 см–1) и хромато-масс- и ЯМР1Н (Bruker-300,18 мГц)-спектроскопическими методами.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Основными продуктами каталитического превращения циклопентанона с н-валериановым альдегидом являются 2-пентилиденциклопентанон, 2-пентилциклопент-2-ен-1-он и 2-(1-оксипентил) циклопентанон, а также продукты димеризации альдегида и кетона -2-пропилгепт-2-ен-1-аль и 2-циклопентилиденциклопентанон, соответственно. Соотношение этих продуктов зависит от условий реакции: температуры, продолжительности опыта, мольного соотношения реагирующих компонентов и количества катализатора (табл. 1)

Таблица 1.  

Условия и результаты опытов по конденсации циклопентанона (а) с н-валериановым (б) альдегидом

Условия реакции Состав продуктов реакции по ГЖХ, мас. % * Остаток, мас. %
темпера-тура, °С мольное соотн.
а : б 		продолжи-тельность, ч количество кат-ра, мас. % А B С D + E
В присутствии пиперидина
5 1 : 1   2   6   16.8 3.2 26 – 27
5 2 : 1   2   6   13.7 4.3 39 3.2 23
5 3 : 1   2   6   12.6 6.9 48 3.8 22.5
5 4 : 1   2   6   3.8 9.8 50 5.2 20.2
5 5 : 1   2   6   1.9 11.3 50.6 7.3 18.9
10 3 : 1   2   6   6.3 11.4 30.3 10.7 36.3
5 3 : 1   3   6   13.2 7.2 50.3 4.2 23.3
5 3 : 1   1   6   7.5 1.3 19.4 1.4 11.4
5 3 : 1   2   4   11.2 4.4 47.8 2.3 17.6
5 3 : 1   2   8   17.4 14.5 20.1 5.7 21.2
5 3 : 1   4   6   18.2 8.7 43.4 4.8 24.2
В присутствии щелочи (NaOH)
30 2 : 1   2   6   15.6 4.4 4.6 37 25
30 3 : 1   2   6   6.1 8.7 3.0 58.3 22.0
30 4 : 1   2   6   4.6 11.8 3.7 49.7 20.4
30 5 : 1   2   6   2.2 13.5 2.6 47.4 18.6
30 3 : 1   3   6   10.0 9.0 2.0 58.3 20.1
30 3 : 1   4   6   10.3 8.4 1.8 55.5 23.6
30 3 : 1   1   6   3.9 2.3 1.5 49.2 12.7
30 3 : 1   2   4   5.5 6.6 1.9 42.4 11.8
30 3 : 1   2   8   10.8 10.7 0.8 43.3 25.5
25 3 : 1   2   6   10.2 6.3 2.9 49.9 12.1
40 3 : 1   2   6   20.2 14.4 2.7 36.8 26.5

* A – 2-пропилгепт-2-ен-1-аль; B – 2-циклопентилиденциклопентанон; С – 2-(1-оксипентил) циклопентанон; D – 2-пентилиденциклопентанон; E – 2-пентилциклопент-2-ен-1-он.

Результаты исследований показали, что выход и состав целевого продукта сильно зависит от количества пиперидина (или NaOH) и температуры проведения реакции. Так, при температуре 3°С основным продуктом конденсации циклопентанона и н-валерианового альдегида является кетоспирт С (50.6%). С повышением температуры выход кетоспирта снижается от 54.3 до 32.3 мас. %.

Варьированием других параметров, влияющих на выход и состав целевого продукта (продолжительность, мольное соотношение кетона и альдегида), найдены оптимальные условия конденсации циклопентанона с н-валериановым альдегидом в присутствии пиперидина: мольное соотношение кетон : альдегид 3 : 1, температура 3–5°С, продолжительность опыта 3 ч. В этих условиях выход кетоспирта составляет 54.3%, а непредельного кетона – 16.6 мас. %. При вакуумной перегонке кетоспирт С подвергается дегидратации.

По данным ГЖХ-анализа полученный продукт кротоновой конденсации циклопентанона с н-валериановым альдегидом состоит из двух изомеров- 2-пентилиденциклопентанона D (85.0%) и 2-пентилциклопент-2-ен-1-она E (15.0%).

Изомеризацией продукта конденсации в проточной системе над γ-Аl2O3 при 300–320°С достигается высокий выход 2-пентилциклопент-2-ен-1-она. Изомеризат состоит из соединений E (94.0%) и D (6.0%). Динамика изомеризации 2-пентилиденциклопентанона в 2-пентилциклопент-2-ен-1-он приведена на рис. 1.

Рис. 1.

Результаты изомеризации 2-пентилиденциклопентанона в 2-пентилциклопент-2-ен-1-он над γ-Al2O3 при различных температурах: 1 – 2-пентилиденциклопентанон, 2 – 2-пентилциклопент-2-ен-1-он.

Рис. 2.

Зависимость выхода спироацеталей от содержания ZrOSO4 в природном алюмосиликате (Т = = 110°С, τ = 5 ч). Темные столбики – 5-пентилиден-1,4-диоксаспиро[4.4]нонан, светлые – 5-пентил-1,4-диоксаспиро[4.4]нон-5-ен.

Для определения оптимальных условий реакции конденсации 2-пентилиден-циклопентанона и 2-пентилциклопент-2-ен-1-он с этиленгликолем изучено влияние температуры, продолжительности опыта, мольного соотношения реагентов, количества катализатора и природы растворителя на выходы целевых продуктов. Зависимость скорости накопления спироацеталей от вышеуказанных факторов контролировали методом ГЖХ. Установлено, что активность необработанных образцов перлита в реакции конденсации исследуемого кетона с этиленгликолем невысока (8–15 мас. %) (рис. 2).

Однако, при обработке перлита последовательно водно-спиртовым раствором нитрата цирконила и серной кислотой в системе образуется сульфат цирконила, что приводит к повышению ее кислотности и активности. Именно эти центры проявляют высокую активность в реакции конденсации непредельных кетонов и этиленглколя (см. схему 1 ).

Предполагается, что реакция протекает протонированием основного центра катализатора (О2–) гликолем, стабилизацией гидроксиэтоксо-аниона на льюисовском кислотном центре с образованием гликолятного комплексе, с последующим протонированием исходного кетона по карбонильной группе:

Схема. Схема конденсaции .

Известно, что для протекания таких реакций на поверхности катализатора требуется наличие кислотно-основных центров средней силы [15]. В пользу такого механизма кетализации указывает образование также некоторого количества полуацеталя и 1,4-диоксана в качестве побочного продукта реакции.

С увеличением количества ZrOSO4, нанесенного на перлит (от 1 до 5%), активность катализатора в реакции конденсации 2-пентилиденциклопентанона или 2-пентилциклопент-2-ен-1-она и этиленгликоля повышается и выходы спироацеталей достигают 69.8% и 71.5 мас. %, соответственно. Дальнейшее увеличение количества соли приводит к повышению скорости побочных реакций и снижению выхода целевого продукта.

Экспериментально установлено, что из азеотропообразующих растворителей, таких как бензол, толуол и изооктан, конденсация алкилиденциклопентанона и этиленгликоля наиболее селективно протекает с участием толуола.

Одним из важных факторов, влияющих на реакцию конденсации, является мольное соотношение 2-пентилиденциклопентанона и этиленгликоля. Установлено, что увеличение соотношения 2‑пентилиденциклопентанон : этиленгликоль от 1 : 1 до 1 : 3 способствует повышению выхода ненасыщенного спироацеталя от 40 до 69.8%.

При варьировании температуры в интервале 80–110°С (в зависимости от водоотнимающего растворителя) выход ацеталя проходит через максимум. Наиболее высокий выход целевых продуктов в присутствии составляет толуола 71.6%. Дальнейшее повышение температуры приводит к снижению выхода ацеталя на 12%, что обусловлено увеличением скорости дальнейших превращений образующихся ацеталей в полиоксисоединения, и дегидратации гликоля в диоксан.

Результаты опытов конденсации 2-пентилиденциклопентанона с этиленгликолем приведены в табл. 2.

Таблица 2.  

Условия и результаты опытов по конденсации 2-пентилиденциклопентанона (а) с этиленгликолем (б) в присутствии природного перлита, модифицированного 5 мас. % сульфатом цирконила

Условия реакции Конверсия, % Выход ацеталя, мас. %
мольное соотн. а : б продолжительность, ч количество кат-ра, мас. % а б % остаток, мас. %
% %
В бензоле, температура реакции 80°С
1 : 2     6     1 66.5 73.6 35.9 1.1
1 : 2     6     2 74.0 76.4 47.5 1.3
1 : 2     6     2 79.4 80.8 58.6 1.5
1 : 2     6     4 80.4 84.1 63.4 1.7
1 : 2     6     5 84.1 86.2 69.8 1.9
1 : 2     6     6 85.7 87 68.7 2.2
1 : 3     6     5 84.4 87.3 69.9 1.4
1 : 2     5     5 82.0 85.7 66.3 1.3
1 : 2     7     5 84.6 86.5 69.4 1.5
В толуоле, температура реакции 110 °С
1 : 2     6     5 85.5 88.4 71.4 1.8
1 : 3     6     5 85.2 88.8 71.6 1.5
1 : 4     6     5 85.5 89.5 71.8 1.7
1 : 2     6     4 81.5 84.8 64.2 1.8
1 : 2     6     6 84.8 87.7 68.9 2.4
1 : 2     5     5 82.2 85.5 65.6 1.9
1 : 2     7     5 84.4 87.0 67.9 1.8

При этих условиях конденсация 2-пентилциклопент-2-ен-1-она с этиленгликолем протекает также с высокой селективностью, и выход целевого продукта достигает 71.5%.

Строение полученных спироацеталей доказано данными ИК-спектроскопии, ЯМР 1Н и 13С, а также хромато-масс-спектроскопии.

5-Пентилиден-1,4-диоксаспиро[4.4]нонан – выход 69.8%, Ткип 102–104°С/0.26 кПа, d420 0.9685, nd 201.4654. ИК-спектр, ν1 (см–1); 3040, 2865 (ν1 СН2), 1630 (ν1 С=С), 1265, 1215. 1170, 850 (ν1 С–О–С) [16, 17]. Спектр ЯМР 1Н, δ (м. д.): 0.92 т (3Н, СН3, J 8.1 Гц), 1.27–1.30 м (4Н, 2СН2 алк.), 1.35–1.94 м (6Н, 3СН2, цикл.), 4.0–4.05 д (4Н, 2СН2J 7.2 Гц) 5.5 д (1Н1=СН1J 6.3 Гц) [18].

5-Пентил-1,4-диоксаспиро[4.4]нон-5-ен – выход 71.5%, Ткип 97–99°С/0.26 кПа, d420 0.9998, nd 20 1.4863 ИК-спектр, ν1 (см–1) 3045, 3020 (ν1 =СН), 2860 (ν1=СН2), 1630 (ν1 С=С), 1470 (δ, СН3), 1260, 1210, 1170, 850 (ν1 С–О–С). Спектр ЯМР 1Н, δ (м. д.): 0.91 т (3Н, СН3, J 8.1 Гц), 1.29–2.26 м (12Н, 6СН2), 3.90 д (4Н, 2ОСН2, J 7.1 Гц), 5.35 д (1Н1=СН, J 6.3 Гц).

Синтезированные спироацетали обладают запахом жасмина и могут быть использованы в качестве душистых веществ.

Таким образом, нами показано, что модифицированные цирконилсулфатом образцы природного алюмосиликата – перлита проявляют высокую активность при конденсации непредельных кетонов – 2-пентилиденциклопентанона и 2-пентилциклопент-2-ен-1-она с этиленгликолем в соответствующие спироацетали.

КОНФЛИКТ ИНТЕРЕСОВ Авторы заявляют об отсутствии конфликта интересов, требующего раскрытия в данной статье.ИНФОРМАЦИЯ ОБ АВТОРАХ Аббасзаде Нармина Сахиб гызы, с.н.с., https://orcid.org/0000-0001-5363-0303Алимарданов Хафиз Муталлим оглы, д.х.н., зав. лабораторией «Алициклические соединения» Института Нефтехимических процессов, https://orcid.org/0000-0003-1392-5603Аббасов Махаддин Фархад оглы, д.т.н., г.н.с., https://orcid.org/0000-0002-9890-1514Гусейнова Фарида Асиф гызы, м.н.с., https://orcid.org/0000-0001-9429-377XАзимли Айтан Мирза-ага гызы, специалист, https://orcid.org/0000-0001-8367-1771

Список литературы

  1. Шавшукова С.Ю., Вихорева И.Н., Удалова Е.А. // Башкирский хим. журн. 2009. Т. 16. № 2. С. 123.

  2. Donescu D. // Mater. Plast. 1977. V. 14. № 1. P. 16.

  3. Okaoda O., Mita K., Makromol O. // Chem. 1975. T. 176. № 4. C. 859.

  4. Войткевич С.А. 865 душистых веществ для парфюмерной и бытовой химии. М.: Пищевая промышленность, 1997. 592 с.

  5. Выглазов О.Г., Чуйко В.А., Изотова Л.В., Винтарская Ж.В., Юденко Р.А. // Журн. прикладн. химии. 2001. Т. 74. № 11. С. 1829.

  6. Хейфиц Л.А., Дашунин В.М. Душистые вещества и другие продукты парфюмерии. М.: Химия, 1994. 254 с.

  7. Maximov A.L., Nekhaev A.I., Ramazanov D.N. // Petrol. Chemistry. 2015. V. 55. № 1. P. 1.

  8. Ramazanov D.N., Dzhumbe A., Nekhaev A.I., Samoilov V.O., Maximov A L., Egorova E.V. // Petrol. Chemistry. 2015. V. 55. № 2. P. 140.

  9. Хаджиев С.Н., Максимов А.Л., Рамазанов Д.Н., Нехаев А.И. // Патент РФ № 2522764С2. 2014.

  10. Maksimov A.L., Nekhaev A.I., Ramazanov D.N., Arini-cheva Yu.A., Dzyubenko A.A., Khadzhiev S.N. // Petrol. Chemistry. 2011. V. 51. № 1. P. 61.

  11. Jang Z., Lei C., Zhao C., Liu R., Wei H., Ma J., Meny S., Cao Q., Wei J., Wang X. // Chem. Select. 2017. № 2. P. 9377.

  12. Алимарданов Х.М., Cадыгов О.А., Аббасов М.Ф., Сулейманова Э.Т. // Журн. орг. химии. 2011. Т. 47. С. 1136.

  13. Аббасзаде Н.С., Аббасов М.Ф Алимарданов Х.М. // Тезисы докладов Республиканской научно-практической конференции, посвященной 100-летию акад. С.Д. Мехтиева. 2014. Т. 1. С. 12.

  14. Cадыгов О.А., Аббасзаде Н.С., Аббасова С.М., Алимарданов Х.М. // Азерб. хим. журн. 2013. № 1. С. 18.

  15. Голодец Г.И. // Теорет. и эксп. химия. 1982. Т. 18. № 1. С. 37.

  16. Гордон А., Форд Р. Спутник химика. Физико-химические свойства, методики, библиография. М.: Мир. 1976. С. 541.

  17. Colthupm N.B., Daiy L.H., Wiberiey S.E. Introduction to Infrared and Ruman Spectroscopy. Boston, San Diego, New York, London, Tokyo, Tornoto: Academic Press, 1990. 547 p.

  18. Дероум Э. Современные методы ЯМР для химических исслодований. М.: Мир, 1992. 410 с.

Дополнительные материалы отсутствуют.

Инструменты

следующая статья выпуска предыдущая статья выпуска содержание выпуска

Нефтехимия

Архивы выпусков Информация о журнале Отправить рукопись в журнал