1. На главную
  2. Электронные версии
  3. Нефтехимия
  4. T. 59, № 6-2, 2019

Нефтехимия, 2019, T. 59, № 6-2, стр. 768-774

Активность цеолитов различных типов в реакции крекинга н-алканов в трехфазном реакторе

К. И. Дементьев 1, *, Т. А. Паланкоев 1, Д. С. Абрамова 1, 2, П. С. Кузнецов 1, А. В. Золотухина 1, 2, А. Л. Максимов 1, 2, С. Н. Хаджиев 1

1 Институт нефтехимического синтеза им. А.В. Топчиева РАН
Москва, Россия

2 Московский государственный университет им. М.В. Ломоносова
Москва, Россия

* E-mail: kdementev@ips.ac.ru

Поступила в редакцию 10.12.2018
После доработки 01.02.2019
Принята к публикации 12.02.2019

Полный текст (PDF)

Аннотация

Оценена каталитическая активность цеолитов трех типов – Y, ZSM-5 и Beta – в реакции крекинга н-алканов С20–С35 в трехфазном реакторе в следующих условиях: температура 300–380°С, давление водорода 7 атм, содержание катализатора 1 мас. %. Показано, что активность цеолит Beta в реакциях крекинга в разы превышает показатели цеолитов других типов, что связано, вероятно, с большим объемом мезопор в его структуре.

Ключевые слова: каталитический крекинг, парафины, сларри-реактор, цеолиты, катализ в дисперсной фазе

Одна из особенностей развития современных процессов глубокой переработки нефти (гидрокрекинга, каталитического крекинга) – утяжеление сырья процесса. Данная тенденция связана как с увеличением доли тяжелых нефтей в структуре нефтедобычи, так и с необходимостью увеличения глубины переработки нефти за счет более эффективной конверсии нефтяных остатков. Однако переработка остаточного сырья с использованием традиционных цеолитных катализаторов связана с рядом серьезных проблем: низкая селективность по целевым продуктам, повышенное коксообразование, быстрая дезактивация катализатора вследствие закупорки пор. Основной причиной описанных проблем является затрудненная диффузия крупных молекул сырья в узких порах цеолитов. Таким образом, актуально создание новых каталитических систем, свободных от диффузионных ограничений [1].

Традиционным подходом в данном случае является модификация структуры цеолитных катализаторов с увеличением доли мезо- и макропор. Можно выделить два направления в этой области: разработка новых методик синтеза цеолита и пост-модификация готовых цеолитов. В рамках первого направления при синтезе цеолита вводят различные органические темплаты (гидроксид тетрапропиламмония, блоксополимеры оксидов пропилена и этилена и др.), позволяющие создавать мезопористые и иерархические структуры при последующей кристаллизации [2, 3]. Модификация готовых цеолитов подразумевает частичное разрушение кристаллической решетки при воздействии водяного пара и повышенных температур [4], десиликатизацию/деалюминирование [5, 6] или в процессе перекристаллизации цеолита [7]. Отдельно можно выделить метод, подразумевающий создание цеолитных структур типа ядро–оболочка, где ядро стандартного цеолита окружено оболочкой с мезопорами [8]. Такая комбинация микро- и мезопор способна обеспечить высокую эффективность диффузии и рациональное распределение силы кислотных центров [9]. Создание мезо- и макропористой поверхности у цеолитов позволяет достичь повышенной конверсии сырья в процессе каталитического крекинга и гидрокрекинга, высокой селективности по олефинам C2–C4 и устойчивости к дезактивации.

Повышенная устойчивость цеолитных катализаторов к дезактивации в результате коксообразования наблюдается при проведении реакции в трехфазной системе, когда дисперсионная среда находится в сверхкритических условиях. При давлении свыше 40 атм и температуре в диапазоне 400–500°С углеводороды (УВ) выполняют роль растворителя кокса, удаляя его с поверхности катализатора [10, 11]. При этом, однако, большую роль играет размер пор используемого катализатора: так, узкопористый цеолит ZSM-5 обладает меньшей активностью чем катализаторы с большим размером пор, например цеолиты Y, β [12] или катализаторы типа ядро–оболочка [11]. Ярко выражен также эффект размера кристалла – активность катализатора в гидрокрекинге додекана возрастает на 30% с уменьшением размера кристаллов цеолита сo 100 до 20–40 нм [13].

Перспективным подходом, позволяющим увеличить как активность катализатора, так и его устойчивость к дезактивации, является наногетерогенный катализ, заключающийся в уменьшении размера частиц катализатора вплоть до нескольких нанометров [14]. Столь малые частицы могут быть сформированы in situ из прекурсора, диспергированного в инертной среде либо непосредственно в сырье процесса; реакция при этом проводится в трехфазной системе. Применение данного подхода к реакции гидроконверсии нефтяных остатков позволяет увеличить степень превращения исходного сырья вплоть до 90–95%, причем гидроконверсия протекает в мягких условиях, а нанокатализатор в этих условиях может работать без изменения активности в течение многих месяцев [15]. Перспективность подхода показана также для реакций гидрирования полициклических ароматических соединений [16], синтеза олефинов из диметилового эфира [17] и синтеза Фишера–Тропша [18].

Применение концепции наногетерогенного катализа может быть перспективно также для реакции каталитического крекинга, направленной на получение легких УВ. При этом по сравнению с традиционным газофазным процессом решается проблема подвода тепла и быстрой дезактивации катализатора вследствие отложения кокса. Основная проблема – сложность формирования активных кислотных твердых контактов в жидкой дисперсионной среде. В качестве первого этапа решения этой проблемы в настоящей работе проводится изучение активности измельченных цеолитных катализаторов различной структуры в крекинге модельной углеводородной смеси при низком давлении и температуре.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Приготовление катализаторов. В качестве основы для катализаторов крекинга были использованы стандартные порошки цеолитов марок CBV 780 (H-Y), CBV 8014 (NH4-ZSM-5) и CP811E-75 (H-Beta) производства компании Zeolyst. Перед дальнейшим использованием все образцы подвергались прокалке при 550°С в токе воздуха в течении 5 ч с последующим измельчением на шаровой мельнице до размера частиц не более 1.0–1.5 мкм. Контроль размера осуществляли с помощью оптической микроскопии при увеличении 40×.

Исследование катализаторов. Фазовый состав образцов цеолитов определяли с помощью рентгеновского спектрометра Rigaku Rotaflex RU-200 с вращающимся медным анодом (излучение CuKα с Ni-фильтром) в режиме 50 кВ/160 мА. Спектры записывали с помощью горизонтального широкоуглового гониометра по геометрии Брегга–Бретано в режиме сканирования θ–2θ.

Элементный состав определяли с помощью рентгено-флуоресцентного спектрометра ARL PERFORM’X 2500 (Thermo Fischer Scientific), оборудованном рентгеновской трубкой 2500 W.

Текстурные характеристики цеолитов исследовали методом низкотемпературной адсорбции азота с помощью прибора Micromeritics ASAP 2020. Свойства образцов рассчитывали с помощью стандартного программного обеспечения. Удельную площадь поверхности рассчитывали по модели Брунауэра–Эмметта–Теллера (БЭТ) при относительном парциальном давлении азота P/P0 = 0.17. Объем пор рассчитывался по модели Barrett–Joyner–Halenda (BJH) при относительном парциальном давлении азота P/P0 = 0.95. Объем микропор определялся по методу t-plot.

Характеристика кислотности образцов проводилась методом термопрограммированной десорбции аммиака (ТПД NH3) с использованием анализатора хемосорбции УСГА-101 (“УНИСИТ”, Россия). Спектры десорбции аммиака снимались в диапазоне температур 60–750°С при нагреве со скоростью 8°С/мин до 750°С в потоке гелия (30 мл/мин). Выделяющийся аммиак регистрировался детектором по теплопроводности. Расчет количества десорбированного аммиака производился с учетом предварительной калибровки прибора УСГА-101.

Каталитические эксперименты

Для исследования активности катализаторов использовали установку с реактором автоклавного типа, проточную по газу и снабженную механической мешалкой (рис. 1). В реактор загружали 0.7–0.8 г катализатора, после чего заливали 100 мл парафина П-2 (ГОСТ 23683-89) при температуре 110°С, таким образом содержание катализатора в дисперсионной среде для всех экспериментов составляет 1%. Парафин содержал свыше 98% алканов С20–С35 нормального строения; его молекулярно-массовое распределение приведено на рис. 2. Далее реактор герметизировали, включали перемешивание, ток водорода и начинали нагрев до температуры реакции. После окончания эксперимента реактор охлаждали, вскрывали и выгружали остаточный продукт.

Рис. 1.

Принципиальная схема установки исследования активности катализаторов крекинга.

Рис. 2.

Молекулярно-массовое распределение для парафина П-2.

Условия в процессе крекинга подобраны таким образом, чтобы углеводороды <C20 в условиях реакции находились преимущественно в паровой фазе, а более тяжелые – преимущественно в жидкой.

Условия экспериментов:

– начальный объем суспензии катализатора – 100 мл (~75–79 г парафина).

– давление водорода 7 атм;

– расход водорода 9 л/ч;

– температура 300–380°С.

Температура крекинга поднимается ступенчато (300, 350, 380°С) с выдержкой 1 ч при каждой температуре. После истечения времени выдержки производится отбор газового и жидкого продукта с последующим подъемом температуры со скоростью 2–3°С/мин. Приемник 1 выполнен обогреваемым (60°С) для сбора тяжелых высокозастывающих продуктов; приемник 2 охлаждается с помощью криотермостата до –20°С; для более полной конденсации легких продуктов этот приемник заполнен ректификационной насадкой.

Для оценки протекающего при температуре реакции термического крекинга парафина проводили серию экспериментов в отсутствии катализатора. Активность цеолитов при заданной температуре Т в крекинге рассчитывали с учетом образования продуктов в термическом крекинге по формуле:

$TO{{F}^{T}} = \frac{{G_{{{\text{cat}}}}^{T} - G_{t}^{T}}}{{{{m}_{{{\text{cat}}}}}}},$

где $TO{{F}^{T}}$ – удельная активность цеолита, г/(г ч);

$G_{{{\text{cat}}}}^{T}$ – суммарный выход газа крекинга и жидкого продукта в эксперименте с катализатором, г;

$G_{t}^{T}$ – суммарный выход газа крекинга и жидкого продукта в эксперименте без катализатора, г; mcat – масса загруженного катализатора.

Анализ газового продукта осуществлялся на хроматографе “Кристаллюкс-4000М” с детектором ПИД/ДТП по двухколоночной схеме. Неуглеводородные газы, водород и метан разделяли на насадочной колонке с молекулярным ситом типа CaX (3 м × 3 мм), углеводороды С1–С6 определяли на капиллярной колонке HP-Plot Al2O3/Na2SO4 (Agilent, 50 м, 0.32 мм). Анализ жидкого продукта проводился на хроматографе “Кристаллюкс-4000М”, оснащенном капиллярной колонкой длиной 25 м с фазой типа OV-101.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Изучение катализаторов

Все исследуемые образцы цеолитов после прокалки и измельчения соответствуют своим структурным типам (рис. 3), причем степень кристалличности образцов во всех случаях составляет не менее 90%. Элементный состав образцов также соответствуют заявленному: содержание натрия во всех случаях составляет менее 0.1%, а массовое соотношение SiO2/Al2O3 находится в пределах 41–54. По данным низкотемпературной адсорбции азота наиболее развитой поверхностью обладает цеолит Y – удельная площадь поверхности составляет 631 м2/г. Цеолит Beta примечателен наиболее высокой долей мезопор, на которые приходится 74% общего объема пор. Наименьшую поверхность из всех образцов имеет цеолит ZSM-5 (406 м2/г), который также имеет наименьший объем пор – 0.23 см3/г. Полученные данные согласуются с размером входных окон каналов соответствующих цеолитов.

Рис. 3.

РФА-спектры катализаторов.

Таблица 1.  

Текстурные характеристики и элементный состав катализаторов

Цеолит Содержание Na, мас. % Отношение SiO2/Al2O3, г/г SBET, м2/г Vtotal, см3/г Vmicro, см3/г
ZSM-5 0.07 43.4 406 0.23 0.10
Beta 0.09 41.5 579 0.62 0.16
Y 0.05 53.7 631 0.38 0.18

SBET – удельная площадь поверхности, Vtotal – общий удельный объем пор, Vmicro – удельный объем микропор.

Кривые ТПД аммиака исследуемых образцов приведены на рис. 4. Вид кривых типичен для цеолитов. Заметно выделяются области с максимумами десорбции при температурах 200 и 380°С, соответствующие слабым кислотным центрам и центрам средней силы. Для всех образцов положение максимума совпадает, за исключением цеолита ZSM-5, второй максимум десорбции которого сдвинут в область высокой кислотности. Также присутствует область с максимумом десорбции при 600°С, относимая к сильным кислотным центрам.

Рис. 4.

Кривые ТПД аммиака цеолитов.

Наибольшим количеством кислотных центров обладает цеолит ZSM-5, для которого значение кислотности составляет 535 мкмоль NH3/г. Кислотность цеолита Beta близка к этому значению и составляет 476 мкмоль NH3/г. Цеолит Y обладает существенно меньшей кислотностью (154 мкмоль NH3/г), что типично для высокомодульных цеолитов этого типа.

Изучение каталитической активности цеолитов

В отсутствиe катализатора крекинг парафина П-2 со сколь-нибудь заметной скоростью протекает только при температуре выше 370–380°С. Выход продуктов крекинга (<C20) при 380°С составляет 0.82%; при 420°С – 18.9% в час; при температурах 300 и 350°С жидкие продукты практически отсутствуют, а в газе наблюдаются следы углеводородов С1–С7.

В присутствии катализатора реакции крекинга ускоряются. На рис. 5 приведена активность различных катализаторов в процессе крекинга парафина при различных температурах (масштаб оси Y логарифмический). Наибольшую активность в крекинге проявляет цеолит Beta – его активность уже при 300°С составляет 7.9 г/(г ч). Активность цеолита ZSM-5 более, чем на порядок ниже, а цеолит Y при этой температуре практически не проявляет каталитической активности. Повышение температуры с 300 до 350°С приводит к возрастанию активности всех катализаторов на порядок. Активность цеолита Beta достигла значения 72 г/(г ч), что привело к невозможности испытать катализатор при более высокой температуре из-за исчерпания реакционного субстрата. Активность цеолита ZSM-5 также достигает значительных величин (21.6 г/(г ч)), цеолит Y при температуре 350°С все также малоактивен; значение его активности составляет всего 0.1 г/(г ч).

Рис. 5.

Активность катализаторов в крекинге при различных температурах.

Полученные данные свидетельствуют об отсутствии прямой корреляции каталитической активности цеолитов в условиях трехфазного катализа с их кислотностью или площадью поверхности. Так, наибольшую кислотность имеет цеолит ZSM-5, наибольшую удельную поверхность – цеолит Y, а наибольшей активностью в крекинге обладает цеолит Beta. По всей видимости, высокая скорость крекинга для этого цеолита обусловлена высоким объемом мезопор (0.46 см3/г), который более, чем вдвое превышает объем мезопор в цеолите Y и ZSM-5. Наличие развитой мезопористой структуры способствует уменьшению диффузионных ограничений на транспорт молекул сырья и продуктов в порах цеолита, что и приводит к высокой каталитической активности. С уменьшением объема мезопор главную роль в обеспечении каталитической активности, вероятно, начинает играть кислотность: ZSM-5 имеет значительно больше кислотных центров, чем цеолит Y, причем центры в среднем сильнее.

Молекулярно-массовое распределение (ММР) продуктов крекинга в присутствии катализатора также существенно меняется (рис. 6). Провал на кривой ММР в области С6 обусловлен, по всей видимости, неполной конденсацией легких продуктов крекинга в приемниках. Для цеолитов Beta и ZSM-5, проявляющих высокую активность в крекинге, большая часть продуктов состоит из углеводородов С4–С11, причем максимум на кривой приходится на С5. Доля углеводородов С12+ для цеолитов обоих типов невелика и составляет 9–10%. ММР для цеолита Y имеет два выраженных максимума в области С4 и С22; очевидно, второй максимум связан с уносом парафина из реактора. Содержание углеводородов С12+ близко к таковому для термического крекинга и составляет 55%.

Рис. 6.

Молекулярно-массовое распределение для жидкого продукта крекинга (350°С).

Групповой состав жидкого продукта для всех цеолитов достаточно близок (рис. 7). Продукт крекинга в отсутствии катализаторов на 75% состоит из углеводородов нормального строения – алканов и алкенов, причем двойная связь в алкенах расположена у терминального атома углерода. Введение в систему катализатора приводит к увеличению доли изоструктур до 55–80%. Изомеризованные углеводороды представлены, в основном, 2- и 3-метилзамещенными структурами; наибольшее количество изомерных углеводородов наблюдается для цеолита Beta, наибольшее – для цеолита ZSM-5, что связано, вероятно, с особенностями пористой структуры этих катализаторов.

Рис. 7.

Групповой состав жидкого продукта крекинга (350°С).

Некоторые показатели состава газа крекинга приведены в табл. 2. В присутствии катализаторов существенно увеличивается доля непредельных углеводородов в газе крекинга. Содержание бутиленов во фракции С4 при наличии катализатора составляет 86–90% против 54% при термическом крекинге, причем значение практически не зависит от типа катализатора. Этот показатель может рассматриваться как индикатор специфической активности катализатора, связанной с наличием кислотных центров. Также можно отметить наличие своеобразных маркеров каталитической активности для всех исследованных цеолитов: Y более селективен в отношении пропилена, ZSM-5 – этилена, Beta – изомерных С4-углеводородов, что коррелирует с их пористой структурой.

Таблица 2.  

Показатели газа крекинга (350°С)

  терм. Beta ZSM-5 Y
${{{\text{C}}_{{\text{2}}}^{ = }} \mathord{\left/ {\vphantom {{{\text{C}}_{{\text{2}}}^{ = }} {{{{\text{C}}}_{2}}}}} \right. \kern-0em} {{{{\text{C}}}_{2}}}}$ 0.18 2.31 8.54 0.56
${{{\text{C}}_{{\text{3}}}^{ = }} \mathord{\left/ {\vphantom {{{\text{C}}_{{\text{3}}}^{ = }} {{{{\text{C}}}_{3}}}}} \right. \kern-0em} {{{{\text{C}}}_{3}}}}$ 0.93 1.52 0.97 5.17
${{{\text{C}}_{{\text{4}}}^{ = }} \mathord{\left/ {\vphantom {{{\text{C}}_{{\text{4}}}^{ = }} {{{{\text{C}}}_{4}}}}} \right. \kern-0em} {{{{\text{C}}}_{4}}}}$ 0.54 0.86 0.90 0.89
изо-C4/н-C4 0.21 3.38 0.58 1.62

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Проведено сравнение каталитической активности цеолитов типов Y, Beta, ZSM-5 в крекинге нормальных алканов С20–С35 в условиях катализа в трехфазной системе. Установлено, что наибольшей каталитической активностью обладает цеолит Beta, причем крекинг алканов с заметной скоростью протекает уже при температуре 300°С. В продуктах крекинга преобладают углеводороды С4–С12, состоящие, в основном, из изомерных углеводородов. Проявление цеолитом Beta высокой активности в крекинге углеводородов при низкой температуре позволяет рекомендовать его для дальнейших исследований с целью создания научных основ крекинга в трехфазной реакционной системе.

ФИНАНСИРОВАНИЕ РАБОТЫ

Исследование выполнено на базе ИНХС РАН за счет гранта Российского научного фонда (проект № 17-73-30046).

КОНФЛИКТ ИНТЕРЕСОВ Максимов А.Л. является главным редактором журнала "Нефтехимия", остальные авторы заявляют об отсутствии конфликта интересов, требующего раскрытия в данной статье.ИНФОРМАЦИЯ ОБ АВТОРАХ Дементьев Константин Игоревич, к.х.н., O-RCID-https://orcid.org/0000-0002-8102-8624Паланкоев Тимур Ахметович, ORCID −https://orcid.org/0000-0001-9880-6755Абрамова Дарья Сергеевна, ORCID −https://orcid.org/0000-0001-8673-0482Кузнецов Петр Сергеевич, н.с., ORCID −https://orcid.org/0000-0002-3140-3035Золотухина Анна Владимировна, к.х.н., постдокторант, ResearcherID – F-9010-2014Максимов Антон Львович, д.х.н, ORCID −https://orcid.org/0000-0001-9297-4950

Список литературы

  1. Corma A. // J. Catal. 2003. V. 216. № 1–2. P. 298.

  2. Zhao J., Wang G., Qin L., Li H., Chen Y., Liu B. // Catal. Commun., 2016. vol. 73, P. 98.

  3. Zhang X., Cheng D., Chen F., Zhan X. // Chem. Eng. Sci., 2017, vol. 168, P. 352 .

  4. Guo D., Shen B., Qin Y., Sun J., Guo Q., Ren S., Gao X., Pang X., Wang B., Zhao H., Liu H. //Microporous Mesoporous Mater., 2015, vol. 211, P. 192.

  5. Qin Z., Shen B., Gao X., Lin F., Wang B., Xu C. // J.  Catal., 2011, vol. 278, no. 2, P. 266 .

  6. Yu Q., Sun H., Sun H., Li L., Zhu X., Ren S., Guo Q., Shen B. // Microporous Mesoporous Mater. 2019. V. 273. P. 297.

  7. Kazakov M.O., Nadeina K.A., Danilova I.G., Dik P.P., Klimov O.V., Pereyma V.Yu., Gerasimov E.Yu., Dobryakova I.V., Knyazeva E.E., Ivanova I.I., Noskov A.S. // Catal. Today. 2018. V. 305. P. 117.

  8. Jia L., Sun X., Ye X., Zou C., Gu H., Huang Y., Niu G., Zhao D. // Microporous Mesoporous Mater. 2013. V. 176. P. 16.

  9. Zhao Q., Qin B., Zheng J., Du Y., Sun W., Ling F., Zhang X., Li R. // Chem. Eng. J. 2014. V. 257. P. 262.

  10. Xian X., Liu G., Zhang X., WangL., Mi Z. // Chem. Eng. Sci. 2010. V. 65. № 20. P. 5588.

  11. Diao Z., Wang L., Zhang X/. Liu G. // Chem. Eng. Sci. 2015. V. 135. P. 452.

  12. Zaker A., Gueraa P., Wang Y., Tompsett G.A., Huang X., Bond J.Q., Timko M.T. // Catal. Today. 2018. V. 317. P. 2.

  13. Wan L., Bao S., Liu G., Wang L., Zhang X. // Catal. Today. 2018. V. 317. P. 2.

  14. Хаджиев С.Н. // Нефтехимия. 2011. Т. 51. № 1. С. 1. [Petrol. Chemistry. 2011. V. 51. № 1. P. 1].

  15. Хаджиев С.Н., Кадиев Х.М., Кадиева М.Х. // Нефтехимия. 2014. Т. 54. № 5. С. 327. [Petrol. Chemistry. 2014. V. 54. № 5. P. 323].

  16. Maximov A.L., Sizova I.A., Khadzhiev S.N. // Pure Appl. Chem. 2017. V. 89. № 8. P. 1145.

  17. Колесниченко Н.В., Коннов С.В., Павлов В.С., Яшина О.В., Ежова Н.Н., Хаджиев С.Н. // Наногетерогенны катализ. 2017. Т.2. № 1. С. 29 [Petrol. Chemistry. 2017. V. 57. № 7. P. 576].

  18. Куликова М.В., Хаджиев С.Н. // Нефтехимия. 2017. Т. 57. № 6. С. 796 [Petrol. Chemisrty. 2017. V. 57. № 12. P. 1173].

Дополнительные материалы отсутствуют.

Инструменты

следующая статья выпуска предыдущая статья выпуска содержание выпуска

Нефтехимия

Архивы выпусков Информация о журнале Отправить рукопись в журнал