1. На главную
  2. Электронные версии
  3. Нефтехимия
  4. T. 59, № 6-2, 2019

Нефтехимия, 2019, T. 59, № 6-2, стр. 788-794

γ-Кетосульфиды и гидроксисульфиды из метантиолата натрия сульфидно-щелочных растворов

Л. А. Баева 1, *, Л. Ф. Бикташева 1, А. А. Фатыхов 1, Н. К. Ляпина 1

1 Уфимский Институт химии РАН
450054 Уфа, Россия

* E-mail: sulfur@anrb.ru

Поступила в редакцию 21.03.2017
После доработки 05.12.2018
Принята к публикации 12.02.2019

Полный текст (PDF)

Аннотация

При конденсации пентан-3-она, гексан-2-она, 4-метилпентан-2-она, 5-метилгексан-3-она или 2,6-диметилгептан-4-она с формальдегидом и метантиолатом натрия, присутствующим в сульфидно-щелочном растворе Оренбургского газоперерабатывающего предприятия, в зависимости от структуры кетонов образуются соответствующие моно-, бис[(метилсульфанил)метил]замещенные кетоны или их смеси. Алкилтиометилирование бутан-2-она эквимольными количествами формальдегида и метантиолата натрия приводит к образованию 3-метил-5-тиагексан-2-она, в случае двукратного избытка реагентов − к 2-метил-1,5-бис(метилсульфанил)-4-[(метилсульфанил)метил]пентан-3-ону. Исходя из 3-метил-5-тиагексан-2-она получены новые полифункциональные [(метилсульфанил)метил]замещенные спирт, α-гидроксиметилкетон, 1,3-диол и 1,3-диоксан.

Ключевые слова: метантиолат натрия, γ-кетосульфиды, гидроксисульфиды, алкилтиометилирование

Полифункциональные γ-кетосульфиды проявляют свойства экстрагентов благородных металлов [1, 2], флотореагентов сульфидных медно-цинковых и золотосодержащих руд [3, 4], ингибиторов коррозии [5], регуляторов роста растений [6]. В последнее время используются в стереоселективном синтезе [7, 8], а также для получения новых серосодержащих гетероциклов [9], полимеров [10] и фармакологически активных веществ [11–13].

Простым и технологичным способом получения γ-кетосульфидов является трехкомпонентная конденсация кетонов с формальдегидом и тиолами в щелочной среде [14]. Реакция алкилтиометилирования кетонов была с успехом использована для получения γ-кетосульфидов на основе сульфида и тиолатов натрия, присутствующих в неутилизируемых сульфидно-щелочных растворах (СЩР) газоперерабатывающих предприятий [15–19].

Цель работы – синтез индивидуальных γ-кетосульфидов путем конденсации кетонов с числом углеродных атомов ≥ 4 с формальдегидом и метантиолатом натрия, присутствующим в СЩР Оренбургского ГПЗ, а также получение ранее неизвестных (метилсульфанилметил)замещенных спиртов и диоксана с использованием γ-кетосульфидов.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Для синтеза моно-, бис- и трис[(метилсульфанил)метил]замещенных кетонов использован сульфидно-щелочной раствор с Оренбургского ГПЗ, содержащий 0.038 мас. % сульфидной и 2.88 мас. % меркаптанной серы, представленной преимущественно метантиолатом натрия (95%).

ИК-спектры синтезированных соединений зарегистрированы на спектрометре JR Prestige-21 Shimadzu в тонком слое. Спектры ЯМР 13С и 1Н сняты на спектрометре Bruker AM-300 (75 и 300 МГц соответственно) в CDCl3 относительно ТМС. ГЖХ анализ проводился на хроматографе Хромос 1000, колонка 1 м × 3 мм, неподвижная фаза SE-30 (5%) на инертоне AW-DMCS (0.16−0.20 мм), рабочая температура 50−300°С, детектор пламенно-ионизационный, газ-носитель − гелий. Хромато-масс-спектры получены на приборе Thermo Finnigan MAT 95 XP с прямым вводом вещества при энергии ионизации 70 эВ. Элементный анализ выполнен на CHNS-анализаторе HEKAtech GmbH Analysen−Technik's Euro-3000. Спектральные и аналитические результаты получены на оборудовании ЦКП “Химия” УфИХ РАН. Контроль протекания реакции проводили методом потенциометрического определения содержания меркаптанной серы с помощью аммиаката азотнокислого серебра [20].

Алкилтиометилирование бутан-2-она (Ia), пентан-3-она (Ib), гексан-2-она (Iс), 4-метилпентан-2-она (Id), 5-метилгексан-3-она (Ie) или 2,6-диметил-гептан-4-она (If) с помощью формальдегида и метантиолата натрия. Метод А: к 100 г СЩР, содержащего 2.88 г (0.09 г-ат) меркаптанной серы, при перемешивании последовательно добавляли 15 мл (0.18 моль) 33% раствора формальдегида и 0.09 моль кетона. Смесь перемешивали при комнатной температуре в течение 3−7 ч. Затем отделяли органический слой, а водно-щелочной слой разбавляли водой (1 : 2) и экстрагировали CHCl3 (3 × 20 мл). Экстракт, объединенный с ранее выделенным органическим слоем, промывали 10%-ным раствором HCl, водой (1 : 1 по объему) и сушили MgSO4. Хлороформ отгоняли, остаток перегоняли в вакууме. Уравнения реакций синтезов приведены на схеме 1 .

Метод В. В случае бутан-2-она (Ia) реакцию проводили также при мольном соотношении кетон : формальдегид, равном 0.5 : 1 на 1 г-ат. меркаптидной серы.

Схема 1 . Уравнения реакций проведенных синтезов.

Свойства веществ, полученных в результате тиометилирования соединений 1а–1f, приводятся ниже.

3-Метил-5-тиагексан-2-он (IIa) − выход 7.01 г (59%), т. кип. 47°С (3 мм рт. ст.) (т. кип. 46.5−47°С, 3 мм рт. ст.) [15]), $n_{{\text{D}}}^{{20}}$ 1.4705 ($n_{{\text{D}}}^{{20}}$ 1.4702 [15]), $d_{4}^{{20}}$ 0.992. ИК, ЯМР 1Н и 13С-спектры соединения IIа идентичны опубликованным в работе [15].

1,1,3-трис[(Метилсульфанил)метил]бутан-2-он (VIa) − выход 4.53 г (60%, метод В), т. кип. 152−153°С (2 мм рт. ст.), $n_{{\text{D}}}^{{20}}$ 1.5241, $d_{4}^{{20}}$ 1.061. ИК-спектр, ν, cм–1: 2974 (СH3, νasym), 2914 (СH2, νasym), 1708 (C=O, ν), 1456 (СH3, δasym), 1427 (СH2, δasym), 1371 (СH3, δsym), 1294, 1048, 979. Спектр ЯМР 1Н (CDCl3), δ, м. д.: 1.17 (д, 3H, C4H3, 2J = 6.7 Гц); 2.07 (с, 9Н, 3CH3S); 2.41 (д.д., 1Н, C3СH'S, 2J = 12.1, 3J1''',3= 6.0 Гц); 2.53−2.93 (м, 6Н, C3H, C3СH''S, 2СH2S); 3.05 (квинтет, 1Н, С1Н, 3J1,1'= 3J1'',1= 6.7 Гц). Спектр ЯМР 13С, δ, м. д.: 15.88, 16.32 (3CH3S), 34.93, 35.30, 36.46 (3CH2S); 46.50 (C3); 50.09 (С1); 213.07 (C2). Найдено, %: С 47.62; Н 8.00; S 38.24. С10Н20ОS3. Вычислено, %: С 47.57; Н 7.98; S 38.10.

2,4-бис[(Метилсульфанил)метил]пентан-3-он (IIIb) − выход 7.78 г (84%), т. кип. 107οС (1 мм рт. ст.), $n_{{\text{D}}}^{{20}}$ 1.5106, $d_{4}^{{20}}$ 1.029. ИК-спектр, ν, cм–1: 2970 (СH3, νasym), 2916 (СH2, νasym), 2873 (СH3, νsym), 2835 (СH2, νsym), 1712 (C=O, ν), 1456 (СH3, δasym), 1429 (СH2, δasym), 1373 (СH3, δsym), 1288, 1244, 1041, 1004, 964. Соотношение изомеров 1 : 0.9. Спектр ЯМР 1Н (CDCl3), δ, м. д., основной изомер: 1.16 (д, 6H, C1,5H3, 2J = 6.9 Гц); 2.08 (с, 6H, 2CH3S); 2.45 (д.д., 2Н, 2CH'S, 2J = 12.4, 3J1',2= 3J1'',4= = 2.7 Гц); 2.75−2.98 (4Н, м, 2CH''S, C2,4H); минорный изомер: 2.09 (с, 6H, 2CH3S); 2.43 (д.д, 2Н, 2CH'S, 2J = 12.7, 3J1',2= 3J1'',4= 3.6 Гц). Спектр ЯМР 13С, δ, м. д., основной изомер: 16.28, 16.51 (2СH3S, C1,5); 36.67 (2CH2S); 45.23 (C2,4); 215.01 (C3); минорный изомер: 16.28 (C1,5); 16.41 (2СH3S); 36.98 (2CH2S); 45.36 (C2,4); 214.53 (C3). Масс-спектр (ЭУ, 70 эВ), m/z (Iотн, %): 208 [С9H18O34S2]+• (4.5), 206 [M]+• (49.7), 159 [M−SCH3]+ (54.3), 117 [M−CH(CH3)CH2SCH3]+ (26.5), 111 [M−SCH3−HSCH3]+ (26.0), 89 [CH(CH3)CH2SCH3]+ (100), 61 [CH2SCH3]+ (61.5), 47 [SCH3]+ (6.5), 41 (40.0). Найдено, %: С 52.63; Н 8.82; S 31.19. С9Н18ОS2. Вычислено, %: С 52.38; Н 8.79; S 31.08.

3-[(Метилсульфанил)метил]гексан-2-он (IIc) − выход 10.65 г (74%), т. кип. 62°С (1 мм рт. ст.), $n_{{\text{D}}}^{{20}}$ 1.4702, $d_{4}^{{20}}$ 0.947. ИК-спектр, ν, cм–1: 2956 (СH3, νasym), 2929 (СH2, νasym), 2872 (СH3, νsym), 1708 (C=O, ν), 1456 (СH3, δasym), 1425 (СH2, δasym), 1355 (СH3, δsym), 1240, 1188, 1159, 960. Спектр ЯМР 1Н (CDCl3), δ, м. д.: 0.89 (т, 3H, C6H3, 3J5,6= 7.2 Гц); 1.27 (секстет, 2H, C5H2, 3J5,4= 3J5,6 = 7.2 Гц); 1.41−1.67 (м, 2Н, C4H2); 2.08 (с, 3H, CH3S); 2.17 (с, 3H, C1H3); 2.50−2.59 (м, 1Н, CH'S); 2.66−2.72 (м, 1Н, CH''S); 2.70−2.77 (1Н, м, C3H). Спектр ЯМР 13С, δ, м. д.: 14.01 (C6); 16.08 (СH3S); 20.24 (C5); 29.66 (C1); 33.69 (C4); 35.29 (SСH2); 52.10 (C3); 211.02 (C2) . Найдено, %: С 59.87; Н 10.11; S 20.13. С8Н16ОS. Вычислено, %: С 59.95; Н 10.06; S 20.01.

4-Метил-3-[(метилсульфанил)метил]пентан-2-он (IId) − выход 8.06 г (56%), т. кип. 69−70°С (4 мм рт. ст.), $n_{{\text{D}}}^{{20}}$ 1.4740, $d_{4}^{{20}}$ 0.943. ИК-спектр, ν, cм–1: 2960 (СH3, νasym), 2916 (СH2, νasym), 2872 (СH3, νsym), 1710 (C=O, ν), 1465 (СH3, δasym), 1425 (СH2, δasym), 1369 (СH3, δsym), 1355 (СH3, δsym), 1273, 1155, 958. Спектр ЯМР 1Н (CDCl3), δ, м. д.: 0.91 (д, 3H, 2J = 6.7 Гц) и 0.93 (д, 3H, C5H3, CH3C4, 2J = 6.7 Гц); 1.86−1.98 (м, 1H, С4H), 2.06 (с, 3Н, CH3S); 2.19 (с, 3Н, С1H3); 2.50−2.78 (3Н, м, CH2S, С3Н). Спектр ЯМР 13С, δ, м. д.: 15.92 (CH3S); 19.49, 20.60 (С5, CH3C4); 30.12, 31.02 (C1, C4); 32.63 (CH2S); 58.73 (С3); 210.91 (C2). Найдено, %: С 59.94; Н 10.25; S 20.28. С8Н16ОS. Вычислено, %: С 59.95; Н 10.06; S 20.01.

4-Метил-1,1-биc[(метилсульфанил)метил]пентан-2-он (IIId) − выход 3.96 г (40%), т. кип. 110°С (4 мм рт. ст.), $n_{{\text{D}}}^{{20}}$ 1.5140, $d_{4}^{{20}}$ 1.033. ИК-спектр, ν, cм–1: 2956 (СH3, νasym), 2916 (СH2, νasym), 2870 (СH3, νsym), 1712 (C=O, ν), 1465 (СH3, δasym), 1427 (СH2, δasym), 1365 (СH3, δsym), 1307, 1219, 1170, 1141, 1068, 1043, 956. Спектр ЯМР 1Н (CDCl3), δ, м. д.: 0.93 (д, 3H, 2J = 6.7 Гц) и 0.94 (д, 3H, C5H3, CH3C4, 2J = 6.7 Гц); 2.10 (с, 3Н) и 2.11 (с, 3Н, 2CH3S); 2.12−2.22 (м, 1Н, С4); 2.37−3.00 (м, 7Н, С1H, С3H2, 2CH2S). Спектр ЯМР 13С, δ, м. д.: 16.39 (2CH3S); 22.69 (С5, CH3C4); 23.89 (C4); 35.09 (2CH2S); 51.02 (C1); 53.03 (С3); 210.97 (C2). Найдено, %: С 54.61; Н 9.08; S 29.07. С10Н20ОS2. Вычислено, %: С 54.50; Н 9.15; S 29.10.

5-Метил-2-[(метилсульфанил)метил]гексан-3-он (IIе) − выход 9.86 г (63%), т. кип. 70οС (1 мм рт. ст.), $n_{{\text{D}}}^{{20}}$ 1.4670, $d_{4}^{{20}}$ 0.934. ИК-спектр, ν, cм–1: 2959 (СH3, νasym), 2919 (СH2, νasym), 2872 (СH3, νsym), 1712 (C=O, ν), 1457 (СH3, δasym), 1429 (СH2, δasym), 1406, 1366 (СH3, δsym), 1295, 1245, 1169, 1143, 1036, 924. Cоотношение изомеров 1 : 0.9. Спектр ЯМР 1Н (CDCl3), δ, м. д., основной изомер: 0.88 (д, 3H, 2J = 6.5 Гц) и 0.90 (д, 3H, C6H3, CH3C5, 2J = 6.5 Гц); 1.12 (д, 3H, C1H3, 2J = 6.7 Гц); 2.07 (с, 3H, CH3S); 2.33 (д, 2H, C4H2, 2J = 7.2 Гц); минорный изомер: 0.87 (д, 3H, 2J = 6.5 Гц) и 0.89 (д, 3H, C6H3, CH3C5, 2J = 6.5 Гц); 1.11 (д, 3H, C1H3, 2J = 6.7 Гц); 2.06 (с, 3H, CH3S); 2.33 (д, 2H, C4H2, 2J = 7.2 Гц); оба изомера: 2.08−2.22 (м, 1H, С5H); 2.38−2.46 (м, 1Н) и 2.66−2.82 (м, 2Н, C2H, CH2S). Спектр ЯМР 13С, δ, м. д.: 16.06, 16.30 (СH3S, C1); 22.38, 22.44 (C6, CH3C5); 23.94 (C5); 36.64 (CH2S); 45.98 (С2); 50.66 (C4); 212.46 (C3). Найдено, %: С 62.20; Н 10.48; S 18.46. С9Н18ОS. Вычислено, %: С 62.02; Н 10.41; S 18.40.

5-Метил-2,4-бис[(метилсульфанил)метил]гексан-3-он (IIIе) − выход 1.47 г (14%), т. кип. 123°С (1 мм рт. ст.), $n_{{\text{D}}}^{{20}}$ 1.4970, $d_{4}^{{20}}$ 0.990. ИК-спектр, ν, cм–1: 2963 (СH3, νasym), 2916 (СH2, νasym), 2873 (СH3, νsym), 1709 (C=O, ν), 1455 (СH3, δasym), 1427 (СH2, δasym), 1388 (СH3, δsym), 1371 (СH3, δsym), 1291, 1244, 1171, 1038, 960. Соотношение изомеров 1:0.9. Спектр ЯМР 1Н (CDCl3), δ, м. д. (J, Гц), основной изомер: 0.83 (д, 3H, 2J = 7.0 Гц) и 0.86 (д, 3H, C6H3, CH3C5, 2J = 7.0 Гц); 1.13 (д, 3H, C1H3, 2J = 6.7 Гц); 2.03 (с, 3Н) и 2.05 (с, 3Н, 2CH3S); минорный изомер: 0.90 (д, 3H, 2J = 6.8 Гц) и 0.95 (д, 3H, C6H3, CH3C5, 2J = 6.8 Гц); 1.15 (д, 3H, C1H3, 2J = 6.7 Гц); 2.04 (3Н, с) и 2.07 (3Н, с, 2CH3S); оба изомера: 1.84−2.00 (м, 1Н, C5H); 2.30−2.60 (м, 2Н) и 2.67−3.00 (м, 4Н, С2H, С4H, 2CH2S). Спектр ЯМР 13С, δ, м. д., основной изомер: 16.33, 16.54 (C1, 2CH3S); 18.44, 21.04 (С6, CH3C5); 29.70 (C5); 31.17 (C4CH2S); 36.23 (C2СH2S); 46.38 (C2); 56.57 (С4); 213.40 (C3); минорный изомер: 15.44, 16.54 (2CH3S, C1); 19.19, 21.04 (С6, CH3C5); 29.45 (C5); 32.49 (C4CH2S); 36.99 (C2CH2S); 46.72 (C2); 57.25(С4); 214.37 (C3). Найдено, %: С 56.50; Н 9.56; S 27.25. С11Н22ОS2. Вычислено, %: С 56.36; Н 9.46; S 27.36.

2,6-Диметил-3-[(метилсульфанил)метил]гептан-4-он (IIf) − выход 3.27 г (18%), т. кип. 81−83°С (1 мм рт. ст.), $n_{{\text{D}}}^{{20}}$ 1.4611, $d_{4}^{{20}}$ 0.934. ИК-спектр, ν, cм–1: 2956 (СH3, νasym), 2929 (СH2, νasym), 2872 (СH3, νsym), 1708 (C=O, ν), 1467 (СH3, δasym), 1427 (СH2, δasym), 1384 (СH3, δsym), 1367 (СH3, δsym), 1288, 1170, 1141, 1049, 954. Спектр ЯМР 1Н (CDCl3), δ, м. д.: 0.87 (д, 3H, 2J = 7.0 Гц) и 0.90 (д, 3H, C7H3, CH3C6, 2J = 7.0 Гц); 0.89 (д, 3H, 2J = 6.7 Гц) и 0.92 (д, 3H, C1H3, CH3C2, 2J = 6.7 Гц); 1.82−1.98 (м, 1H, С2H), 2.06 (с, 3Н, CH3S); 2.10−2.20 (м, 2Н, С6H); 2.33 (д, 2H, C5H2, 2J = 6.7 Гц); 2.48−2.58 (м, 2Н, CH'S, С3Н); 2.66−2.78 (м, 1Н, CH''S). Спектр ЯМР 13С, δ, м. д.: 16.28 (CH3S); 19.37, 20.77 (С1, CH3C2), 22.49, 22.67 (С7, CH3C6); 23.63 (C6); 30.13 (C2); 32.59 (CH2S); 53.64 (C5); 58.05 (С3); 212.24 (C4). Найдено, %: С 65.61; Н 10.90; S 15.77. С11Н22ОS. Вычислено, %: С 65.29; Н 10.96; S 15.85.

Дальнейшие превращения веществ IIa, IIc под действием СН2О и NaBH4 осуществляли по схеме 2 .

Схема 2 . Превращения веществ IIa и IIc под действием СН2О и NaBH4.

3-[(Метилсульфанил)метил]гексан-2-ол (V). К нагретой до 50°С суспензии 0.38 г (0.01 моль) NaBH4 в 26.7 мл этанола и 13.3 мл воды прибавляли 0.2 мл 10%-ного раствора NaOH и 1.60 г (0.01 моль) соединения IIc в 15 мл этанола. Реакционную смесь перемешивали 3 ч при 50°С и упаривали на роторном испарителе. К остатку добавляли 100 мл воды и экстрагировали хлороформом (3 × × 50 мл). Экстракты промывали водой и сушили MgSO4, растворитель удаляли в вакууме. Получили 1.49 г (92%) соединения V в виде бесцветного масла, $n_{{\text{D}}}^{{20}}$ 1.4711, $d_{4}^{{20}}$ 0.938. ИК-спектр, ν, cм–1: 3398 (OH, ν), 2958 (СH3, νasym), 2929 (СH2, νasym), 2918 (СH2, νasym), 2872 (СH3, νsym), 1458 (СH3, δasym), 1425 (СH2, δasym), 1377 (СH3, δsym), 1265 (OH, δ), 1141, 1101 (C−O, ν), 1056, 1033 (C−O, ν), 958, 923, 879, 758 (C–S, ν). Cоотношение изомеров 1 : 0.4. Спектр ЯМР 1Н (CDCl3), δ, м. д. (J, Гц), основной изомер: 0.90 (т, 3H, C6H3, 3J5,6= 6.7 Гц); 1.16 (д, 3H, C1H3, 2J = 6.5 Гц); 1.20−1.70 (м, 5H, С3H, C4H2, C5H2); 2.09 (с, 3Н, CH3S); 2.47 (д.д., 1Н, СH'S, 2J = 12.9, 3J1',3 = 5.7 Гц); 2.64 (д.д., 1Н, СH''S, 2J = 12.9, 3J1',3 = 5.7 Гц); 2.58 (уш.с, 1Н, ОН); 3.80−3.90 (м, 1Н, С2H). Спектр ЯМР 13С, δ, м. д., основной изомер: 14.26 (C6); 16.09 (CH3S); 19.39 (C1); 20.57 (C5); 31.48 (C4); 35.45 (CH2S); 43.51 (С3); 69.13 (C2); минорный изомер: 14.26 (C6); 16.30 (CH3S); 20.20 (C5); 20.43 (C1); 31.85 (C4); 35.45 (CH2S); 44.35 (С3); 69.25(C2). Найдено, %: С 59.26; Н 11.22; S 19.82. С8Н18ОS. Вычислено, %: С 59.20; Н 11.18; S 19.76.

4-Гидрокси-3-метил-3-[(метилсульфанил)метил]бутан-2-он (VI). К раствору 3.00 г (0.023 моль) соединения IIа в 45 мл этанола и 75 мл воды прибавляли 2.30 мл (0.027 моль) 33% раствора формальдегида и 9.2 мл (0.023 моль) 10% раствора NaOH. Реакционную смесь перемешивали 1 ч при комнатной температуре, добавляли 100 мл воды, продукты реакции экстрагировали хлороформом. Экстракты промывали 10% раствором HCl, водой (1 : 1 по объему) и сушили MgSO4. Хлороформ отгоняли, остаток перегоняли в вакууме. Выход 2.58 г (70%), т. кип. 102−103οС (2 мм рт. ст.), $n_{{\text{D}}}^{{20}}$ 1.4990, $d_{4}^{{20}}$ 1.072. ИК-спектр, ν, cм–1: 3446 (OH, ν), 2972 (СH3, νasym), 2918 (СH2, νasym), 2877 (СH3, νsym), 1701 (C=O), 1458 (СH3, δasym), 1425 (СH2, δasym), 1355 (СH3, δsym), 1298, 1155, 1105, 1045 (C−O, ν), 974. Соотношение изомеров 1 : 0.9. Спектр ЯМР 1Н, δ, м. д.: 1.21 (c, 3H, C3CH3); 2.12 (c, 3H, CH3S); 2.21 (c, 3H, C1H3); 2.63 (уш. c, 1H, OH); 2.73 (д, 1H, CН'S, 2J = 13.0 Гц); 2.80 (д, 1H, CН''S, 2J = 13.0 Гц); 3.62 (д.д., 1H, С4Н', 2J = 11.3, 3J1',OH = 5.7 Гц); 3.76 (д.д., 1Н, С4Н'', 2J = 11.3, 3J1',OH = 5.7 Гц). Спектр ЯМР 13C, δ, м. д.: 17.68 (CH3S), 19.35 (C3CH3), 26.34 (C1), 39.77 (CH2S), 53.60 (C3), 66.66 (C4), 212.93 (С2). Найдено, %: С 51.54; Н 8.74; S 19.63. С7Н14О2S. Вычислено, %: С 51.82; Н 8.70; S 19.76.

2-Метил-2-[(метилсульфанил)метил]бутан-1,3-диол (VII). Синтезировали аналогично (V), иcпользуя 1.62 г (0.01 моль) соединения VI. Выход 1.44 г (88%), бесцветное маслообразное вещество, $n_{{\text{D}}}^{{20}}$ 1.5050, $d_{4}^{{20}}$ 1.076. ИК- спектр, ν, cм–1: 3354 (OH, ν), 2970 (СH3, νasym), 2918 (СH2, νasym), 2881 (СH3, νsym), 1425 (СH2, δasym), 1377 (СH3, δsym), 1334, 1288, 1089 (C−O, ν), 1041 (C−O, ν), 906, 756 (C−S, ν). Соотношение изомеров 1:0.9. Спектр ЯМР 1Н, δ, м. д., основной изомер: 0.85 (c, 3H, CH3C2); 1.14 (д, 3H, C4H3, 2J = 6.5 Гц); 2.13 (c, 3H, CH3S); 2.51 (д, 1H, CН'S, 2J = 12.4 Гц); 2.68 (уш. c, 1H, OH); 2.82 (д, 1H, CН''S, 2J = 12.4 Гц); 3.09 (уш.с, 1H, OH); 3.48 (д, 1H, C1Н', 2J = 11.0 Гц); 3.75 (д, 1H, C1Н'', 2J = 11.0 Гц); 3.81−3.91 (м, 1H, C3Н); минорный изомер: 0.82 (c, 3H, CH3C2); 1.19 (д, 3H, C4H3, 2J = = 6.5 Гц); 2.11 (c, 3H, CH3S); 2.68 (уш. c, 1H, OH); 3.09 (уш. c, 3H, CH2S, OH); 3.58 (д, 1H, C1Н', 2J = = 11.1 Гц); 3.72 (д, 1H, C1Н'', 2J = 11.1 Гц); 3.62−3.72 (м, 1H, C3Н). Спектр ЯМР 13C, δ, м. д., основной изомер: 17.54, 17.62 (C4, C2CH3); 17.84 (CH3S); 37.84 (C2); 42.19 (СН2S); 69.14 (С1); 74.28 (С3); минорный изомер: 17.54, 17.62 (C4, C2CH3); 18.79 (CH3S); 41.71 (C2); 42.34 (СН2S); 67.73 (С1); 72.79 (С3). Найдено, %: С 51.24; Н 9.78; S 19.44. С7Н16О2S. Вычислено, %: С 51.18; Н 9.82; S 19.52.

4,5-Диметил-5-[(метилcульфанил)метил]-1,3-диоксан (VIII). К раствору 1 г (6 ммоль) соединения VII в 20 мл бензола последовательно добавляли 0.76 мл (9.13 ммоль) 33% раствора формальдегида и 0.18 мл (6 ммоль) 36% HCl. Реакционную смесь кипятили в течение 3 ч с применением насадки Дина–Старка и упаривали на роторном испарителе. К остатку добавляли 30 мл воды и экстрагировали хлороформом (3 × 15 мл). Экстракты промывали водой и сушили MgSO4, растворитель удаляли в вакууме. Выход 0.86 г (80%), $n_{{\text{D}}}^{{20}}$ 1.4756, $d_{4}^{{20}}$ 0.995. ИК-спектр, ν, cм–1: 2981 (СH3, νasym), 2964 (СH3, νasym), 2920 (СH2, νasym), 2846 (СH2, νsym), 1458 (СH3, δasym), 1384 (СH3, δsym), 1282, 1246, 1186 (C−O−С, νasym), 1136 (C−O−С, νasym), 1111 (C−O−С, νasym), 1078 (C−O−С, νsym), 1039 (C−O−С, νsym), 954. Cоотношение изомеров 1.2 : 1. Спектр ЯМР 1Н, δ, м. д., цис-4,5-диметил-изомер: 1.10 (c, 3H, CH3C5); 1.12 (д, 3H, CH3C4, 2J = = 6.3 Гц); 2.08 (c, 3H, CH3S); 2.37 (c, 2H, CH2S); 3.14 (д, 1H, C6Наx, 2J = 11.4 Гц); 3.55 (к, 1H, С4Н, 3J4,1' = 6.3 Гц); 4.15 (д, 1H, C6Нeq, 2J = 11.4 Гц); 4.65 (д, 1H, С2Нax, 2J = 11.2 Гц); 5.02 (д, 1Н, С2Нeq, 2J = = 11.2 Гц); транс-4,5-диметил-изомер: 1.12 (д, 3H, CH3C4, 2J = 6.3 Гц); 1.23 (c, 3H, CH3C5); 2.14 (c, 3H, CH3S); 2.52 (д, 1H, CН'S, 2J = 12.9 Гц); 3.07 (д, 1H, CН''S, 2J = 12.9 Гц); 3.55 (д, 1H, С6Нax, 2J = 11.0 Гц); 3.65 (к, 1H, С4Н, 3J4,1' = 6.5 Гц); 3.76 (д, 1H, C6Нeq, 2J = 11.0 Гц); 4.63 (д, 1H, С2Нax, 2J = 11.0 Гц); 5.00 (д, 1Н, С2Нeq, 2J = 11.0 Гц). Спектр ЯМР 13C, δ, м.д., цис-4,5-диметил-изомер: 14.43 (CH3C4); 16.46 (CH3C5); 18.60 (CH3S); 37.51 (C5); 41.77 (СН2S); 73.62 (С6); 80.97 (С4); 94.27 (С2); транс-4,5-диметил-изомер: 14.84 (CH3C4); 17.64 (CH3C5); 17.94 (CH3S); 36.57 (СН2S); 37.63 (C5); 75.64 (С6); 78.42 (С4); 93.61 (С2). Масс-спектр (ЭУ, 70 эВ), m/z (Iотн, %), цис-4,5-диметил-изомер: 178 [С8Н16О234S]+• (4.5), 176 [M]+• (100), 115 [M−CH2SCH3]+ (9.8), 102 [M−C3H6O2]+• (93.9), 98 (18.4), 87 [M−C3H6O2−CH3]+ (56.3), 69 (19.7), 61 [CH2SCH3]+ (23.7), 55 [M−C3H6O2−SCH3]+ (35.0), 43 (17.2); транс-4,5-диметил-изомер: 178 [С8Н16О234S]+• (2.1), 176 [M]+• (45.7), 128 (33.9), 110 (12.2), 102 [M−C3H6O2]+• (100), 98 (87.9), 87 [M−C3H6O2−CH3]+ (97.0), 69 (24.0), 61 [CH2SCH3]+ (35.8), 55 [M−C3H6O2−SCH3]+ (58.4), 43 (48.0). Найдено, %: С 54.59; Н 9.24; S 18.25. С8Н16О2S. Вычислено, %: С 54.51; Н 9.15; S 18.19.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Конденсация бутан-2-она, пентан-3-она, гексан-2-она, 4-метилпентан-2-она, 5-метилгексан-3-она или 2,6-диметилгептан-4-она (Ia−f) с формальдегидом и метантиолатом натрия приводит к соответствующим моно- и (или) бис-, реже трис[(метилсульфанил)метил]замещенным кетонам IIa, c–f и IIIb, d, e, IVa c выходами 14−84%.

Как видно из схемы 1 состав продуктов алкилтиометилирования определяется природой исходного кетона. В метилалкилкетонах − бутан-2-оне, гексан-2-онe и 4-метилпентан-2-оне (Iа, Ic, Id) − более реакционноспособной является метиленовая группа при карбониле и преимущественными продуктами конденсации − моно[(метилсульфанил)метил]замещенные кетоны IIa, IIc, IId (выходы 59, 74 и 56% соответственно). При алкилтиометилировании симметричного пентан-3-она (Ib) образуется 2,5-бис[(метилсульфанил)метил]пентан-3-он (IIIb) с выходом 84%. В отличие от пентан-3-она, при использовании симметричного 2,6-диметилгептан-4-она (If) реакция приводит к моно[(метилсульфанил)метил]замещенному кетону IIf с выходом 18%. В несимметричном 5-метилгексан-3-оне (Ie) метиленовая группа этильного фрагмента более реакционно способна, чем изобутильного, и основным продуктом реакции является 5-метил-2-[(метилсульфанил)метил]гексан-3-он (IIe) (выход 63%), содержание дизамещенного кетона − 5-метил-2,4-бис[(метилсульфанил)метил]гексан-3-она (IIIe) не превышает 14%.

Состав продуктов алкилтиометилирования зависит также от соотношения исходных реагентов. Так, при конденсации бутан-2-она (Ia) с двукратными избытками формальдегида и метантиолата натрия выход тризамещенного кетона (IVa) возрастает до 60%. Образование соединения IVa, вероятно, объясняется тем, что при алкилтиометилировании метильной группы кетона Ia в промежуточном 1,3-бис[(метилсульфанил)метил]бутан-2-оне при карбониле появляется более реакционноспособная, чем метильная, метиленовая группа, которая сразу же вступает в реакцию. По этой же причине в случае пропанона образуется 1,1-бис[(метилсульфанил)метил]пропан-2-он (выход 76%) [15], а при использовании 4-метилпентан-2-она (Id) − 4-метил-1,1-биc[(метилсульфанил)метил]пентан-2-он (IIId) (выход 40%) (схема 1 ).

Строение моно-, бис-, и трис[(метилсульфанил)метил]замещенных кетонов IIa, IIIc–IIIf, IIIb, IIId, IIIe и IVa подтверждено данными спектральных анализов. В ИК-спектрах полученных соединений имеются полосы поглощения карбонильной группы в области 1708−1712 см−1. Количество (метилсульфанил)метильных фрагментов в молекуле γ-кетосульфидов определено по величине интегральной интенсивности синглетных сигналов протонов тиометильных групп в области 2.06−2.11 м. д. в спектрах ЯМР 1Н.

Как и в спектрах ЯМР 1Н исходных кетонов Iс, Id, в спектрах моно[(метил-сульфанил)метил]замещенных кетонов IIс, IId присутствует синглетный сигнал трех протонов ацетильной группы при 2.17, 2.19 м. д., что свидетельствует об участии в реакции метиленовой, а не метильной группы при карбониле. По сравнению с исходным кетоном Ie, в спектре ЯМР 1Н 5-метил-2-[(метилсульфанил)метил]гексан-3-она (IIe) исчезает триплетный сигнал метильной группы С1H3CH2, но наблюдается дублетный сигнал при 1.12 м. д., отвечающий фрагменту С1H3CH, что подтверждает протекание взаимодействия с участием метиленовой группы этильного, а не изобутильного фрагмента. В спектре ЯМР 1Н 4-метил-1,1-биc[(метилсульфанил)метил]пентан-2-она (IIId) присутствуют два синглетных сигнала (при δ 2.10 и 2.11 м. д.) метильных протонов двух гем(метилсульфанил)метильных групп, находящихся при атоме углерода С1. Наличие двух СH2SCH3 групп при атоме С1 подтверждается сохранением в спектре ЯМР 13C сигнала метиленовой группы С3H2 при δ 53.03 м.д. В ЯМР 1Н и 13С спектрах бис[(метилсульфанил)метил]замещенных кетонов IIIb и IIIe наблюдается удвоение сигналов, что свидетельствует об образовании пары диастереомеров (в соотношении 1 : 0.9) с двумя асимметрическими центрами С2 и С4.

В спектрах ЯМР 1H и 13C продуктов восстановления IIa, IIc под действием СН2О и NaBH4 (см. схему 2 ) для соединений V и VII наблюдаются соответственно сигналы углеродных атомов [δ 69.13 (69.25), 72.79 (74.28) м. д.] и протонов (δ 3.62−3.91 м. д.) метиновых групп, связанных с гидроксилом. В спектрах ЯМР 1H присутствуют сигналы гидроксильных протонов в области δ 2.58−2.68 м.д. В отличие от исходных соединений IIa, IIc в ИК-спектрах спиртов исчезают полосы поглощения карбонильной группы при 1712, 1701 см–1 и появляются полосы, характерные для поглощения гидроксильной группы (3398, 3354 см–1) и связи C−O (1033, 1101 и 1041, 1089 cм–1). В спектрах ЯМР 13С и 1Н соединений V и VII наблюдается раздвоение всех сигналов, что, вероятно, связано с появлением второго асимметрического атома углерода C2 и образованием диастереомерной пары (в соотношении 1 : 0.4, 1 : 0.9 соответственно).

Наличие гидроксиметиленовой группы в молекуле гидроксисульфида VI подтверждается присутствием в спектрах ЯМР 1H и 13С, соответственно, двух дублет дублетных сигнала при δ 3.62 и 3.76 м.д. и характеристичного сигнала при 66.66 м. д., отвечающих метиленовым протонам и углеродному атому группы СH2OH.

В ИК-спектре 1,3-диоксана VIII колебаниям связей С−O−С−O−C соответствует группа полос поглощения в области 1186−1039 см–1. Спектр ЯМР 13С включает слабопольные сигналы углеродных атомов 1,3-диоксанового цикла при δ 94.27 (93.61) (O−С2−O), 80.97 (78.42) (С4) и 73.62 (75.64) (С6) м. д. По данным ЯМР 1Н и 13С спектроскопии диоксан VIII образуется в виде смеси цис- и транс-4,5-диметил-изомеров в соотношении 1.2 : 1.

Таким образом, синтез моно-, бис- и трис[(метилсульфанил)метил]замещенных кетонов можно осуществить, используя в качестве серусодержащих реагентов неутилизируемые сульфидно-щелочные растворы газоперерабатывающих предприятий. Вовлечение метантиолата натрия СЩР в реакцию алкилтиометилирования кетонов позволяет получить новые практически полезные вещества и подойти к решению проблемы рационального использования доступных соединений серы, содержащихся в природном углеводородном сырье.

КОНФЛИКТ ИНТЕРЕСОВ Авторы заявляют об отсутствии конфликта интересов, требующего раскрытия в данной статье.ИНФОРМАЦИЯ ОБ АВТОРАХ Баева Лариса Асхатовна, к.х.н., доцент, с.н.с., ORCID: https://orcid.org/0000-0002-4475-8556Бикташева Ляйсан Фаритовна, м.н.с, ORCID: https://orcid.org/0000-0003-1242-4858Фатыхов Ахнэф Амирович, к.х.н., с.н.с, ORCID: https://orcid.org/0000-0002-7839-7402Ляпина Нафиса Кабировна, д.х.н., профессор, гл.н.с., ORCID: https://orcid.org/0000-0002-5104-560X

Список литературы

  1. Муринов Ю.И., Майстренко В.Н., Афзалетдинова Н.Г. Экстракция металлов S,N-органическими соединениями. М.: Наука, 1993. 192 c.

  2. Потапов В.В., Хисамутдинов Р.А., Муринов Ю.И., Баева Л.А., Улендеева А.Д., Ляпина Н.К. // Журн. прикладн. химии. 2001. Т. 74. С. 1070.

  3. Елисеев Н.И., Кирбитова Н.В., Черкашин А.Ю., Глазырина Л.Н., Борисков Ф.Ф., Ляпина Н.К., Улендеева А.Д., Баева Л.А. // Патент РФ № 2054969. 1996. БИ. 1996. № 6.

  4. Алгебраистова Н.К., Гудкова Н.В., Алексеева Е.А., Баева Л.А., Улендеева А.Д., Ляпина Н.К. // Патент РФ № 2185249. 2002. БИ. 2002. № 20.

  5. Демина Т.Г., Радцева Г.Е., Улендеева А.Д., Ляпина Н.К., Радцева О.В., Салихов Р.Р., Балахонцев Е.Н., Самигуллин И.И., Мансуров Г.А., Латюк В.И. // А.с. СССР. № 1833712. 1993. БИ. 1993. № 30.

  6. Гафаров Н.А., Кушнаренко В.М., Бугай Д.Е., Гончаров А.А. Ингибиторы коррозии. М.: Химия, 2002. Т. 2. С. 266.

  7. Majmudar G.H., Patel H.S. // Phosphorus, Sulfur, and Silicon. 1990. V. 48. P. 181.

  8. Yanagihira K., Umezawa S., Miyaji K. // Patent US № 86442786. 04.02.2014.

  9. Mori I., Bartlett P.A., Heathcock C.H. // J. Org. Chem. 1990. V. 55. P. 5966.

  10. Freskos J.N., McDonald J.J., Mischke B.V., Mullins P.B., Shieh H.S., Stegeman R.A., Stevens A.M. // Biorg. Med. Chem. Lett. 1999. V. 9. № 13. P. 1757.

  11. Исмаилов Д.И., Гулин А.В., Сабиров С.С. // Докл. АН Таджикской ССР. 1984. Т. 2. С. 386.

  12. Улендеева А.Д., Никитина Т.С., Баева Л.А., Спирихин Л.В., Карачурина Л.Т., Хисамутдинова Р.Ю., Макара Н.С., Зарудий Ф.С., Ляпина Н.К. // Хим.-фарм. журн. 2004. Т. 38. № 12. С. 15.

  13. Berlin K.D., Tyagi S., Rahaman A., Qiu F., Raff L.M., Venkatramani L., Khan M.A., Van Der Helm D., Yu V., Praliev K.D. // Phosphorus, Sulfur Silicon Relat. Elem. 1999. V. 148. № 1. C. 97.

  14. Дронов В.И., Нигматуллина Р.Ф., Кривоногов В.П., Спирихин Л.В., Никитин Ю.Е. // А.с. 558909 СССР. 1977. БИ. 1977. № 19.

  15. Улендеева А.Д., Баева Л.А., Валиуллин О.Р., Никитина Т.С., Арсланова Д.Д., Спирихин Л.В., Ляпина Н.К. // Нефтехимия. 2006. Т. 46. № 2. С. 139 [Petrol. Chemistry. 2006. V. 46. № 2. P. 122].

  16. Баева Л.А., Улендеева А.Д., Арсланова Д.Д., Шитикова О.В., Галкин Е.Г., Ляпина Н.К. // Нефтехимия. 2008. Т. 48. № 5. С. 390 [Petrol. Chemistry. 2008. V. 48. № 5. P. 393].

  17. Баева Л.А., Улендеева А.Д., Шитикова О.В., Ляпина Н.К. // Химия гетероциклич. соед. 2009. № 10. С. 1494 [Chem. Heterocycl. Compd. 2009. V. 45. № 10. P. 1197].

  18. Баева Л.А., Бикташева Л.Ф., Фатыхов А.А., Ляпина Н.К. // Химия гетероциклич. соед. 2015. Т. 51. № 11/12. С. 969 [Chem. Heterocycl. Compd. 2015. V. 51. № 11/12. P. 969].

  19. Улендеева А.Д., Ляпина Н.К., Баева Л.А. Меркаптаны нефти и газоконденсатов. Уфа : Изд-во ГУП ИНХП РБ, 2014. 245 с.

  20. Рубинштейн И.А., Клейменова З.А., Соболев Е.П. // Методы анализа органических соединений нефти, их смесей и производных. М.: Изд-во АН СССР, 1960. С. 74.

Дополнительные материалы отсутствуют.

Инструменты

следующая статья выпуска предыдущая статья выпуска содержание выпуска

Нефтехимия

Архивы выпусков Информация о журнале Отправить рукопись в журнал