Нефтехимия, 2019, T. 59, № 6-2, стр. 795-801

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Подготовка носителей. В качестве носителей для катализаторов использовали γ-Al₂O₃ (254 м²/г) и силикагель марки КСКГ (205 м²/г). Носитель размалывали и отбирали фракцию 80–200 мкм, которую сушили при температуре 120°С в течение 2 ч.

Приготовление катализаторов. Расчетную навеску гептагидрата сульфата никеля марки “х. ч.” растворяли в 10 мл дистиллированной воды и приливали к 5 г требуемого носителя, после чего перемешивали в течение 1 ч. Полученную суспензию в фарфоровой чашке помещали в сушильный шкаф и при температуре 80°С в течение 2 ч при периодическом перемешивании упаривали избыток воды, затем температуру повышали до 140°С и выдерживали, периодически перемешивая, в течение 3 ч.

Восстановление катализаторов в токе водорода. Восстановление катализатора проводили непосредственно в автоклаве Autoclave Engineers Inc (USA) объемом 50 мл (по жидкости), снабженном электропечью и мешалкой. Материал автоклава – нержавеющая сталь. Навеску в количестве 0.5 или 1 г катализатора помещали в автоклав, который затем дважды промывали водородом. Далее при температуре 350°С, расходе водорода 2–3 л/ч, давлении 10 ат и перемешивании газовой среды (300 об/мин, мешалка над поверхностью катализатора) вели восстановление в течение 3 ч. Затем реактор охлаждали до комнатной температуры с помощью водяной бани, стравливали избыток водорода до давления несколько выше атмосферного (на 0.5–1 атм), а затем давлением азота через специальную емкость в реактор вводили 8 мл растворителя (додекана) для последующего проведения реакции. Ведение додекана через емкость осуществляли с целью предотвратить контакт катализатора с воздухом при последующей загрузке стеариновой кислоты.

Проведение каталитических опытов. Опыты проводили по двум методикам, отличающимся планом эксперимента.

Методика 1 (традиционная). В автоклав загружали 0.50 г катализатора и восстанавливали его водородом. Далее в автоклав с восстановленным катализатором и додеканом загружали 2.00 г стеариновой кислоты (St) марки “х. ч.” Автоклав дважды промывали водородом и устанавливали начальное давление 14 ат. Затем реактор нагревали до 350°С для катализаторов на γ-Al₂O₃, или до 325°С для катализаторов на силикагеле и вели реакцию при интенсивном перемешивании (1000 об/мин, мешалка погружена в реакционную смесь) в течение 2 ч. Далее реактор быстро охлаждали до комнатной температуры с помощью водяной бани. Каталитический опыт повторяли 2–3 раза.

В этой методике с ростом содержания активного вещества в катализаторе поддерживается постоянное количество катализатора в реакторе. При этом количество активного вещества в реакторе растет.

Различная температура проведения каталитических опытов обусловлена более высокой активностью катализатора на силикагеле по сравнению с оксидом алюминия [10, 11].

Методика 2 (предлагаемая). Каталитические опыты проводили аналогично методике 1, но со следующими загрузками контактов:

1 г носителя (“холостой” опыт),

1 г 1.5%-ного катализатора,

0.5 г 3%-ного катализатора и 0.5 г носителя,

0.25 г 6%-ного катализатора и 0.75 г носителя,

0.167 г 9%-ного катализатора и 0.833 г носителя

В методике 2 с ростом содержания активного вещества в катализаторе обеспечивается поддержание в реакторе постоянного количества активного вещества (0.015 г) и практически постоянного количества носителя. Суммарное количество катализатора и чистого носителя в реакторе постоянно и составляет 1 г. В этом случае изменение показателей каталитической реакции может быть вызвано изменением свойств частиц активного компонента на поверхности носителя под влиянием изменения его концентрации в катализаторе. При этом исключается влияние количества активного вещества в реакторе. Установлено, что в “холостом” опыте степень превращения стеариновой кислоты незначительна, однако для чистоты эксперимента поддерживается постоянное количество носителя в реакторе.

Анализ продуктов реакции. Газообразные продукты реакции анализировали на газовом хроматографе ЛХМ-80 с детектором по теплопроводности, на колонках с цеолитом 5А и Porapak Q. Газ носитель – аргон, скорость 14 и 30 мл/мин, температура колонок 100 и 25°С соответственно. Температуры испарителя и детектора 100°С. Ток детектора 100 мА.

Анализ жидких продуктов реакции. Реакционную смесь в реакторе нагревали до 70°С для перевода ее в жидкое состояние и перемешивали. Затем отбирали аликвоту 1–1.5 г для проведения анализа методом титрования. Навеску растворяли в смеси хлороформ–этанол (1 : 1 по объему), предварительно доведенной до рН 7 раствором 0.1 М КОН. В раствор вносили 5–6 капель индикатора (фенолфталеин) и титровали раствором 0.1М NaOH в этаноле до появления устойчивой в течение 30 с окраски индикатора. По результатам титрования определяли концентрацию непрореагировавшей стеариновой кислоты и рассчитывали степень ее превращения.

Анализ продуктов реакции методом газо-жидкостной хроматографии. Для предотвращения ошибок при ГЖХ-анализе, жидкие продукты реакции, содержащие стеариновую кислоту, предварительно метилировали – к аликвоте (2 г) добавляли 7 мл 1 N раствора H₂SO₄ в метаноле и кипятили в течение 1 ч с обратным холодильником. Продукты реакции выделяли экстракцией гептаном. Проводили 3 экстракции по 3.3 мл гептана, затем экстракт отмывали водой от серной кислоты до нейтральной реакции промывных вод по индикатору. В аликвоту экстракта (1.3–1.5 г) добавляли внутренний стандарт – тридекан (1.5–2.5 мас. %). Анализ проводили на газо-жидкостном хроматографе “Кристалл-2000M”; колонка – HP ULTRA 2; неподвижная фаза – полиметилсилоксан + 5% полифенилсилоксана, расход газа-носителя азота 1 мл/мин. Температуру колонки программировали в следующем режиме: 60°С в течение 5 мин, подъем температуры со скоростью 10 град/мин – до 250°С с последующей выдержкой при этой температуре в течение 20 мин, температура испарителя – 270°С, температура детектора – 250°С. Результаты анализа обрабатывали идентично [10, 11]. Концентрация стеариновой кислоты, определенная по титрованию и хроматографии, совпадает в пределах ± 5 отн. %.

Исследование катализаторов, нанесенных на γ-Al₂O₃ и силикагель. Для изучения зависимости эффективности катализаторов от содержания в них Ni готовили серию катализаторов, содержащих 1.5, 3.0, 6.0 и 9.0 мас. % Ni. Эти катализаторы восстанавливали и проводили на них каталитические опыты по методикам 1 и 2. Полученную реакционную смесь взвешивали и анализировали согласно вышеописанным методикам. По полученным результатам составляли материальный баланс, разбаланс которого не превышал 5%, и вычисляли степень превращения стеариновой кислоты, а также селективности на гептадецены и гептадекан.

Катализаторы исследовали также с помощью ПЭМ на микроскопе “LEO 912 AB OMEGA” при ускоряющем напряжении 100 кВ.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Деоксигенация стеариновой кислоты (St) включает в себя, в основном, следующие стадии: декарбонилирование St в гептадецены (целевая), а также их гидрирование и олигомеризацию (побочные) [11].

Рассмотрим характер зависимости полученных по методике 1 показателей каталитической реакции от содержания металла в катализаторе (рис. 1, 2). Из них видно, что селективность по олефинам на оксидном алюминиевом и силикагелевом катализаторах демонстрирует тенденцию к повышению с увеличением содержания никеля в катализаторе. Эта особенность находится в согласии с консекутивным характером реакции и со сделанным ранее заключением о том, что гидриды никеля, образующиеся при действии водорода на активный компонент катализаторов, способны ингибировать побочную реакцию олигомеризации олефинов [11].

Рис. 1.

Зависимость показателей каталитической реакции от концентрации металла на носителе – γ‑Al₂O₃, (загрузка катализатора 0.5 г, содержание активного вещества в реакторе переменное).

Рис. 2.

Зависимость показателей каталитической реакции от концентрации металла на носителе – силикагеле (загрузка катализатора 0.5 г, содержание активного вещества в реакторе переменное). ГДЦ – гептадецены, ГПД – гептадекан.

Для обоих носителей, несмотря на возрастающее количество активного компонента в реакционной смеси, конверсия растет не монотонно: сначала довольно быстро возрастает при переходе от 1.5 к 3–6 мас. % никеля в катализаторе, а затем рост прекращается. Сходные зависимости наблюдались ранее и для других катализаторов [10, 12, 13].

Отметим, что, хотя найденные закономерности для катализаторов на оксиде алюминия и силикагеле сходные, выход олефинов на втором заметно выше.

Зависимость эффективности катализатора от концентрации в нем активного компонента уточнена с помощью каталитических опытов по предложенной нами методике 2.

Анализ полученных данных показывает, что для обоих носителей конверсия St также проходит через максимум, но при концентрации Ni в катализаторе ~3% (рис. 3, 4). Селективность по олефинам для оксида алюминия возрастает, а для силикагеля проходит через максимум с ростом концентрации никеля в катализаторе. При этом селективное превращение по побочной реакции гидрирования олефинов с образованием гептадекана для обоих носителей уменьшается. Как обсуждалось ранее, изменение показателей реакции в этом случае возможно, если каталитические свойства активного вещества зависят от его концентрации в катализаторе, иными словами, от свойств активных частиц на поверхности носителя.

Рис. 3.

Зависимость показателей каталитической реакции на γ-Al₂O₃ от концентрации металла на носителе. Загрузка 1 г, содержание активного вещества в реакторе постоянное.

Рис. 4.

Зависимость показателей каталитической реакции на силикагеле от концентрации металла на носителе. Загрузка 1 г, содержание активного вещества в реакторе постоянное.

Для выяснения возможных причин наблюдаемых зависимостей катализаторы с содержанием 6 и 9% никеля были исследованы методом ПЭМ (рис. 5а–5г) с применением микродифракции. Анализ полученных результатов выполнен с использованием базы данных РФА jcpds – карты: Ni – 45-1027, 04-0850, NiO – 04-0835, NiS – 47-1739, Ni₃S₂ – 44-1418 [14].

Рис. 5.

ПЭМ изображения катализаторов и гистограммы распределения частиц по размерам.

Из рис. 5а и 5в видно, что при концентрации активного вещества 6.0% по никелю на обоих носителях гистограмма распределения по размерам унимодальная и почти симметричная. Форма частиц близка к сферической. Средний размер составляет 3.1 ± 1.0 и 5.2 ± 1.2 нм, интервал размеров 1–6 и 3–10 на оксиде алюминия и силикагеле соответственно. Иная картина наблюдается при содержании активного вещества 9.0% (рис. 5б и 5г). Гистограммы бимодальные (максимумы при 2–4, 5–6 и 3–4, 8–9 нм для оксида алюминия и силикагеля соответственно) и асимметричные со значительным уширением вправо. Поэтому их невозможно адекватно охарактеризовать средними значениями и дисперсиями. Тем не менее, вполне очевидно, что по сравнению с 6.0%-ными катализаторами 9.0%-ные содержат заметно больше более крупных частиц (увеличивается доля частиц с большими размерами). Таким образом, зависимость показателей эффективности катализаторов от содержания в них активного компонента может объясняться изменением доли крупных частиц, то есть, влиянием степени дисперсности (так называемого “размерного эффекта”). Его обычно объясняют уменьшением вклада поверхностных атомов в активных частицах катализатора с увеличением их размера и изменением их координационных возможностей, вызванных различными причинами, например, соответствующим изменением кривизны поверхности [15].

Анализ дифракционных картин показывает следующее. В целом для оксида алюминия и силикагеля картины сходные. Для 6.0%-х катализаторов число идентифицируемых межплоскостных расстояний (МПР) (табл. 1–4) больше, чем для 9.0%-ных.

Большинство найденных МПР достаточно близки к МПР для кристаллических сульфидов Ni₃S₂ и NiS. Число таких МПР в 9.0%-ном катализаторе меняется в пользу NiS по сравнению с 6.0%-ным. Присутствуют также МПР, которые могут принадлежать оксиду никеля NiO. Нельзя исключить частичное внедрение никеля в кристаллическую решетку оксидных носителей [16]. Часть МПР может быть отнесена к характерным значениям для металлического никеля. Но присутствие восстановленного никеля нельзя однозначно установить, как и нельзя полностью исключить, поскольку надежному выявлению соответствующих МПР могут препятствовать как его аморфность, так и малые размеры или низкая концентрация частиц металла.

Таким образом, были исследованы зависимости эффективности никель сульфидных катализаторов, нанесенных на оксид алюминия и силикагель, от концентрации активного компонента (1.5–9.0%) на носителях в промышленно важной реакции деоксигенации стеариновой кислоты до линейных олефинов С₁₇. По предложенной методике проведены испытания катализаторов на основе оксида алюминия и силикагеля при постоянном содержании никеля в реакторе. Данные ПЭМ сопоставлены с результатами испытаний катализаторов, содержащих 6.0 и 9.0% никеля. Полученная информация позволяет предположить, что более высокая селективность катализатора на оксиде алюминия по сравнению с катализатором на силикагеле, может быть связана с меньшим средним размером частиц сульфидов никеля на γ-Al₂O₃. Возможно, по этой же причине на силикагелевом носителе наблюдается относительное увеличение скорости олигомеризации и, вследствие этого, снижение селективности реакции декарбонилирования до олефинов. Тенденция к уменьшению активности изученных катализаторов с увеличением содержания активного вещества в них коррелирует с ростом доли крупных частиц на поверхности носителя. Каталитические опыты, выполненные с вариацией содержания активного вещества на носителе при прочих равных условиях, выявили зависимость свойств катализатора (активность, селективность, размер частиц активного компонента и т.д.) от этой переменной. Это открывает возможность оптимизировать вышеуказанный параметр. Также облегчается сопоставление эффективности катализатора с размером частиц активного компонента и составом его поверхности. Поэтому можно рекомендовать такой план проведения каталитических опытов для практического использования.

ФИНАНСИРОВАНИЕ РАБОТЫ

Работа выполнена при финансовой поддержке Министерства образования и науки РФ в рамках государственного задания РФ (проект № 10.8454.2017/БЧ).

КОНФЛИКТ ИНТЕРЕСОВ Авторы заявляют об отсутствии конфликта интересов, требующего раскрытия в данной статье.ИНФОРМАЦИЯ ОБ АВТОРАХ Кацман Евгений Александрович, д.х.н., ст.н.сотр., ORCID: https://orcid.org/0000-0002-3730-058XДанюшевский Владимир Яковлевич, к.х.н., ORCID: https://orcid.org/0000-0001-8767-1250Карпов Василий Михайлович, ORCID: https://orcid.org/0000-0002-6885-0007Кузнецов Петр Сергеевич, к.х.н., ORCID: https://orcid.org/0000-0002-3140-3035Шишилов Олег Николаевич, к.х.н., ORCID: https://orcid.org/0000-0003-0263-8940Беренблюм Анатолий Семенович, д.х.н., проф., ORCID: https://orcid.org/0000-0001-7374-0083