Нефтехимия, 2019, T. 59, № 6-2, стр. 802-805

В связи с истощением мировых запасов нефти внимание исследователей направленo на поиск альтернативных способов получения искусственного жидкого топлива и ценных химических продуктов. В этой связи наряду с процессами гидрогенизационной переработки природных углеродистых соединений: угля, сланца, битуминозной нефти, биомассы возрастает потребность в водороде и все более актуальным становится синтез углеводородов (УВ) из СО и Н₂ – по методу Фишера–Тропша. В последние годы в этом направлении достигнуты существенные результаты, синтезированы высокоэффективные катализаторы, содержащие переходные металлы VIII группы. Как отмечено в работе [1], наиболее перспективными катализаторами синтеза УВ из оксида углерода и водорода считаются кобальтовые системы, которые при давлении 1–30 атм и температуре выше 130°С позволяют селективно получать линейные алканы.

Первым способом получения синтез-газа была газификация каменного угля, осуществленная еще в 30-е гг. 19 в. в Великобритании с целью получения горючих газов: водорода, метана, монооксида углерода. В связи с истощением запасов нефти значение процесса газификации снова стало возрастать [2]. По различным оценкам мировые запасы угля, сланцев, торфа более чем в 50 раз превосходят нефтяные ресурсы [3].

В данной работе для получения синтез-газа требуемого состава проведены термодинамические исследования процесса газификации бурого угля Канско-Ачинского бассейна различными окислителями.

Расчет равновесного состава продуктов газификации угля методами химической термодинамики при заданных значениях температуры, давления и в зависимость от элементного состава угля, а также количества вводимого окислителя проводили согласно работам [5–7].

Равновесный состав системы находится из минимума функции:

при дополнительных условиях: сохранения материального баланса и общего числа молей

Здесь, Т – температура (K), Р – давление (МПа), $\Delta G_{i}^{{\text{o}}}$ – энергия Гиббса образования i-ого компонента из простых веществ при стандартных условиях (ккал/моль), М – общее число компонент в системе, n_i – число молей i-ого компонента, ${{a}_{{ji}}}$ – матричный элемент прямоугольной “атомной матрицы” $\left| {{{a}_{{ji}}}} \right|$ равный числу атома i-го элемента в j-ом химическом соединении, ${{b}_{j}}$ – число молей $j$-ого элемента в состава угля.

Элементный состав органической массы (ОМУ) бурого угля Канско-Ачинского бассейна [4] приведен в табл. 1. Предполагая, что минеральные компоненты угля существенно не повлияют на состав газовой фазы, термодинамический расчет выполняли только для органической массы угля.

Количество окислителя (воздуха) при коэффициенте дутья α, равно:

Отсюда при α = 0.3 находим [O] = 3.772 г/моль. В составе воздуха при содержании азота 76 мас. % и кислорода 22.8 мас. %, [N] = 3.84[O], тогда общее число молей азота будет равно: [N_общ] = = 3.84[O] + [N_орг] =14.58.

Результаты термодинамических расчетов приведены на рис. 1–3 и табл. 2. На рис. 1 показана температурная зависимость числа молей компонентов в равновесном составе газовой фазы при коэффициенте дутья α = 0.3. Как видно, в этом случае при температуре Т = 900°С в равновесном составе продуктов газификации кроме газов N₂, СО и Н₂ в газовой фазе в большом количестве присутствует углерод в различных формах: С-графитовой, С(D)-алмазовой и С(А)-аморфной углерод практически отсутствует. Присутствие углерода можно устранить, если к исходным данным добавить 2 моль Н₂О. Тогда равновесные числа молей полезных газов составляют [Н₂] = = 4.2 моль, [СО] = 5.4 моль, а мольные соотношение Н₂/СО = 0.78 (рис. 2). Дальнейшее увеличение числа молей Н₂О в исходных до 5 моль (рис. 3) приводит к изменению числа молей основных газов [Н₂] = 5.6 моль и [СО] = 4.7 моль. При этом Н₂/СО = 1.2 и в равновесном составе присутствует [СО₂] = 1.1 моль.

Для случая газификации 100 г ОМУ при коэффициенте дутья α = 0.3 и колмчестве водяного пара 2 моль Н₂О в табл. 2 приведен перечень химических соединений, включенных в состав продуктов, их исходные и равновесные числа молей. Результаты расчетов показали, что в составе продуктов число молей экологически опасных газов: оксидов азота и серы ничтожно малы.

Согласно данным табл. 2 количество молей газовой фазы образованного из 100 г угля составляет ${{{\Sigma }}_{{{\text{МОЛЬ}}}}} = 16.7~$моль. Тогда выход СО + Н₂, полученный из 100 г угля Канско-Ачинского бассейна при Т = 1078.15 K составит V = 1.48 м³/100 г ОМУ, а после проиведения к нормальным условиям – V = 0.37 м³/100 г ОМУ.

Проведенные термодинамические исследования процесса газификации бурого угля Канско-Ачинского бассейна показали, что состав газа в продуктах существенно зависит от количествa влаги в составе вода–воздушный окислитель. Показано, что при значениях технологических параметров процесса: Т = 1078.15 K, Р = 0.1 МПа, коэффициента вода–воздушное дутье (воздух + + 2 моль Н₂О) α = 0.3, из 100 г угля можно получить газ СО + Н₂ с объемом в нормальных условиях V = = 0.37 м³/100 г ОМУ и соотношением СО/Н₂ = 1.22.

ФНАНСИРОВАНИЕ РАБОТЫ

Работа выполнена в рамках государственного задания ИНХС РАН.

КОНФЛИКТ ИНТЕРЕСОВ Куликова М.В. является ответственным секретарем журнала «Нефтехимия», остальные авторы заявляют об отсутствии конфликта интересов, требующего раскрытия в данной статье.ИНФОРМАЦИЯ ОБ АВТОРАХ Лапидус Альберт Львович, д.х.н., чл.-корр. РАН, ORCID – https://orcid.org/0000-0002-1929-5561 Султанова Екатерина И., студент, ORCID – https://orcid.org/0000-0002-1038-3063Головин Иван Олегович, студент, ORCID – https://orcid.org/0000-0001-8092-1384Жагфаров Фирдовес Гаптерфалтович, д.т.н., проф. ORCID – https://orcid.org/0000-0002-7344-015X.Куликова Майя Валерьевна, к.х.н., зав. сектором, ORCID – https://orcid.org/0000-0003-2235-8989Гюльмалиев Агаджан Мирзоевич, д.х.н., проф., ORCID – https://orcid.org/0000-0003-2458-6686