1. На главную
  2. Электронные версии
  3. Нефтехимия
  4. T. 60, № 1, 2020

Нефтехимия, 2020, T. 60, № 1, стр. 57-60

Инициированное и ингибированное окисление 1,1-дихлор-2-винил-2-метилциклопропана

А. В. Байбуртли 1, Г. З. Раскильдина 1, *, С. С. Злотский 1, Е. М. Плисс 2

1 Уфимский государственный нефтяной технический университет
450062 Башкортостан, Уфа, Россия

2 Ярославский государственный университет им. П.Г. Демидова
150003 Ярославль, Россия

* E-mail: graskildina444@mail.ru

Поступила в редакцию 03.09.2018
После доработки 05.08.2019
Принята к публикации 06.09.2019

Полный текст (PDF)

Аннотация

Исследовано инициированное и ингибированное окисление 2-винил-2-метил-гем-дихлорциклопропана. Установлено, что в процессе окисления продолжение цепей происходит за счет присоединения полипероксидного радикала к двойной связи. По активности изученный мономер близок к метакриловым эфирам. Изучено ингибирующее влияние фенольных, аминных антиоксидантов и стабильных нитроксильных радикалов на радикально-цепное окисление 2-винил-2-метил-гем-дихлорциклопропана и показано, что амины и нитроксилы многократно обрывают цепи за счет регенерации ингибитора.

Ключевые слова: инициированное и ингибированное окисление, радикально-цепное окисление, 2-винил-2-метил-гем-дихлорциклопропан, фенольные и аминные антиоксиданты, нитроксильные радикалы

В последние годы разработаны селективные методы синтеза монокарбенированных промышленных диенов − винилциклопропанов и винил-гем-дихлорциклопропанов [1, 2]. Эти соединения находят применение в качестве мономеров и сомономеров в процессах радикальной полимеризации, алкилировании, изомеризации и др. [3, 4]. В этой связи представляло интерес изучить кинетику и механизм инициированного и ингибированного окисления наиболее доступного производного изопрена – 1,1-дихлор-2-винил-2-метилциклопропана, синтез которого описан нами ранее [1].

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

2-Метил-2-винил-гем-дихлорциклопропан (В-МДХЦП) получен и очищен по известной методике [1]. Использованы коммерчески доступные11 ингибиторы окисления: фенолы – 2,4,6-три-трет-бутилфенол (InHа), 2-карбокси-6-гидрокси-2,5,7,8-тетраметилбензохроман (InHb); ароматические амины – дифениламин (InHc), α-нафтиламин (InHd); стабильные нитроксильные радикалы (>NO•) – 2,2,6,6-тетраметил-4-оксипиперидин-1-оксил (NO•a), 2,2,6,6-тетраметил-4-оксопиперидин-1-оксил (NO•b).

Скорость поглощения кислорода измеряли с помощью компьютезированного высокочувствительного микроволюмометра, реакционный сосуд которого спроектирован таким образом, чтобы вводить в реакционную смесь дополнительные компоненты можно было в ходе опыта. Соответствующие экспериментальные методики описаны в работе [5].

За кинетической чистотой всех использованных субстратов и растворителя хлорбензола (ХБ) следили хроматографически с помощью высокоэффективного жидкостного хроматографа Flexar и газового хромато-масс-спектрометра Clarus 680T MS (оба фирмы PerkinElmer, США). Во всех случаях концентрация основного компонента в субстратах окисления была не ниже 99%. Для всех исходных реактивов концентрация пероксидных соединений не превышала 1 × 10–6 моль/л.

Дополнительно концентрацию пероксидных соединений контролировали иодометрическим титрованием и полярографически (полярограф LP-10).

В качестве инициатора использовали трижды перекристаллизованный из этанола азодиизобутиронитрил (АИБН). Скорость инициирования (Wi) определяли в анаэробной среде по скорости расходования стабильного нитроксильного радикала NO•a по соотношению Wi = [NO•a]/τind, где τind – время полного израсходования NO•a. За концентрацией NO•a следили методом спектроскопии ЭПР (спектрометр CMS 8400 X-диапазона, центр поля 3362 Гс, частота модуляции 100 кГц, амплитуда модуляции 2 Гс, ослабление микроволновой мощности 5 мВт).

Квантово-химические расчеты осуществляли в программе NWChem методом функционала плотности (DFT) в базисе cc‑pVDZ [6]

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Неингибированное окисление. Кинетика поглощения кислорода ВМДХЦП имеет линейный характер (рис. 1), при этом скорость инициированного окисления W0 не зависит от давления в диапазоне 20–100 кПа и прямо пропорциональна концентрации мономера и корню квадратному из скорости инициирования (см. рис. 1 и 2).

Рис. 1.

Кинетика поглощения кислорода окисляющимся ВМДХЦП (M) при 343 K; Wi = 1.1 × 10–7 (1), Wi = 1.1 × 10–8 моль/(л с) (2).

Рис. 2.

Зависимость скорости окисления (W0) мономера от ${{W}_{i}}^{{{1 \mathord{\left/ {\vphantom {1 2}} \right. \kern-0em} 2}}}$ (1) и его концентрации (2) в хлорбензоле (323 К, Wi = 3.3 × 10–7 моль/л с).

На низких глубинах превращенния (≤5%) хроматографический и иодометрический анализ гидропероксидных групп не обнаруживает ([ROOH] ≤ 1 × 10–5 моль/л). При этом [~MO–OM~] практически совпадает с количеством поглощенного кислорода: 2.11 и 1.95 × 10–2 моль/л соответственно; 343 K, Wi = 1.1 × 10–7 моль/л с.

Таким образом, на малых глубинах превращения (конверсия ВМДХЦП ≤ 1%) справедлив известный механизм процесса с продолжением цепей за счет присоединения полипероксидного радикала ${\text{MO}}_{2}^{\centerdot }$ к двойной связи [7] по схеме:

(i)
${\text{АИБН}}\xrightarrow{{{{{\text{O}}}_{2}},{\text{ M}}}}~{{{\text{M}}}^{\centerdot }}\,\,{\text{или}}\,\,{{{\text{R}}}^{ \bullet }},$
(1)
${{{\text{M}}}^{ \bullet }} + {{{\text{O}}}_{2}} \to {\text{MO}}_{2}^{ \bullet },$
(2)
${\text{MO}}_{2}^{ \bullet } + {\text{M}} \to {\text{MOO}}{{{\text{M}}}^{ \bullet }},$
(3)
$2{\text{MO}}_{2}^{ \bullet } \to {\text{молекулярные}}\,\,{\text{продукты}},$
где I – инициатор, M – ВМДХЦП.

Отсюда ${{W}_{0}} = {{k}_{2}}{{(2{{k}_{3}})}^{{--0.5}}}\left[ M \right]W_{i}^{{0.5}},$ где [M] – концентрация мономера, моль/л; k2 и k3 – константы скорости роста и обрыва цепи соответственно, л/моль с; Wi – скорость инициирования, моль/л с, что позволило определить значения параметра k2(2k3)–0.5 = 5.3 × 10–3 [л/(моль с)]0.5 при Т = 323 К. Близкие значения в ряду винильных мономеров известны для метакриловых эфиров, например, для хлорэтилметакрилата 5.1 × 10–3 [л/(моль с)]0.5) [8]. Отметим, что эта величина для стирола составляет 2.9 × 10–2 [л/(моль с)]0.5 [7].

Можно полагать, что прочности двойных связей в ВМДХЦП и акриловых эфирах близки. На это также указывают рассчитанные методом DFT B3LYP/6-31G* [6] энергии π-связей в ВМДХЦП: 104.4 кДж/моль и хлорэтилметакрилате 105.1 кДж/моль, тогда как эта величина для стирола равна 89.7 кДж/моль.

Ингибированное окисление. Кинетические кривые окисления ВМДХЦП для антиоксидантов разных классов вид зависимостей значительно различается. Для фенолов (рис. 3) наблюдается “классический” индукционный период: τэксп = = τтеор = f [InH]/Wi (где стехиометрический коэффициент ингибирования f = 2 [1]) с выходом после его окончания на скорость неингибированного окисления W0 (рис. 3). Отметим, что в этих условиях W не зависит от [O2] в диапазоне парциальных давлений кислорода 20–100 кПа.

Рис. 3.

Кинетика поглощения кислорода при окислении ВМДХЦП в присутствии InHa. [InHa] = 0 (1); 1.9 × 10–5 (2); 3.7 × 10–5 (3); 5.5 × 10–5 (4) моль/л, Wi = 1.4 × 10–7 моль/л с.

Эти факты свидетельствуют, что фенолы тормозят окисление по стандартным реакциям [7]:

(4.1)
$\begin{gathered} {\text{MO}}_{2}^{ \bullet } + {\text{InH}} \to \\ \to {\text{молекулярные}}\,\,{\text{продукты}} + {\text{I}}{{{\text{n}}}^{ \bullet }}, \\ \end{gathered} $
(4.2)
${\text{MO}}_{2}^{ \bullet } + {\text{I}}{{{\text{n}}}^{ \bullet }} \to {\text{молекулярные}}\,\,{\text{продукты}}.$

Иная ситуация реализуется для окисления в присутствии ароматических аминов и >NO•. Скорость поглощения кислорода в начальный период постоянна во времени (типичная зависимость представлена на рис. 4).

Рис. 4.

Кинетика поглощения кислорода при окислении ВМДХЦП в присутствии 104[ДФА] = 0 (1); 0.4 × 10–4 (2); 0.9 × 10–4 (3); 1.8 × 10–4 (4) моль/л, Wi = = 8.4 × 10–7 моль/л с.

Существенно, что в режиме линейного обрыва W в присутствии ароматических аминов практически не зависит от [O2] в диапазоне парциальных давлений кислорода 20–100 кПа. В этих же условиях W для >NO• при уменьшении [O2] падает в 1.5–2 раза.

В присутствии стабильных нитроксильных радикалов скорость окисления снижается в 1.5–2 раза при уменьшении концентрации О2. В соответствие с [7, 9] это указывает, что обрыв цепи осуществляется не только по реакции с ${\text{MO}}_{2}^{ \bullet }{\text{,}}$ но и за счет быстрой реакции углерод-центрированных радикалов M• со стабильными радикалами:

${{{\text{M}}}^{\centerdot }} + > {\kern 1pt} {\text{N}}{{{\text{O}}}^{\centerdot }} \to \,\, > {\kern 1pt} {\text{NOM}}.$

Для фенольных антиоксидантов IIа,b τэксп = τтеор, тогда как в присутствии аминов IIc и IId и нитроксилов IIe и IIf скорость окисления после окончания индукционного периода достаточно долго остается меньше W0 и τэксп > τтеор.

Из известных представлений о механизме ингибированного окисления [7, 10–12 ] следует, что эти антиоксиданты многократно обрывают цепи. На это указывают рассчитанные значения (табл. 1) кинетических коэффициентов ингибирования (ƒкин).

Таблица 1.

  Значения кинетических коэффициентов ингибирования (ƒкин) для окисления ВМДХЦП в присутствии InH, 323 K

InH ƒкин
2.1
1.9
>5
>5
>8
>9

Полученных экспериментальных данных явно недостаточно, чтобы объяснить причину регенерации. В качестве рабочей гипотезы можно предположить, что многократный обрыв осуществляется по реакции диспропорционирования пероксильного радикала субстрата ~OOCH2CH(OO•)X и >NO•, как доказано для метакриловых эфиров и стирола [9, 10]:

$\begin{gathered} \sim {\text{OOC}}{{{\text{H}}}_{{\text{2}}}}{\text{CH}}\left( {{\text{O}}{{{\text{O}}}^{ \bullet }}} \right){\text{X}}\,\,{\text{ + }} > {\kern 1pt} {\text{N}}{{{\text{O}}}^{\centerdot }} \to \\ \to \,\,\sim {\text{OO--CH = CHX}} + {\text{NOH}} + {{{\text{O}}}_{2}}, \\ \end{gathered} $
где X = –C6H5, –COOCH3, –CN и т.п.

Загадочным остается пока и механизм регенерации ароматических аминов

Очевидно, что для столь сложного мономера, как ВМДХЦП требуется дополнительное углубленное кинетическое, квантово-химическое исследование и подробный анализ состава продуктов окисления. Подобная работа запланирована авторами.

Список литературы

  1. Раскильдина Г.З., Борисова Ю.Г., Яныбин В.М., Злотский С.С. // Нефтехимия. 2017. Т. 57. № 2. С. 220.

  2. Богомазова А.А., Михайлова Н.Н., Злотский С.С. Успехи химии гем-дигалогенциклопропанов. Саарбрюккен: LAP LAMBERT Academic Publishing, 2011. 89 с.

  3. Брусенцова Е.А., Колесов С.В., Воробьева А.И., Злотский С.С., Хамидуллина А.Р., Муслухов Р.Р., Спирихин Л.В., Заиков Г.Е. // Журнал общей химии. 2008. Т. 78 (140). № 5. С. 783.

  4. Брусенцова Е.А., Злотский С.С., Хамидуллина А.Р. // Известия ВУЗов. Химия и химическая технология. 2008. Т. 51. № 9. С. 106.

  5. Loshadkin D., Roginsky V., Pliss E. // Int. J. Chem. Kinet. 2002. V. 34. P. 162.

  6. Beke A.D. // Chem. Phys. 1993. V. 98. P. 5648.

  7. Плисс Е.М., Злотский С.С., Сафиуллин Р.Л. / Ингибированное окисление непредельных соединений. Кинетика, механизм, связь структуры с реакционной способностью. LAP LAMBERT Academic Publishing GmbH & Co. KG, Saarbruchen, Germany, 2012. 130 с.

  8. Lednev S., Sirick A., Pliss E., Rusakov A., Shvyrkova N., Ivanov A. // Reaction Kinetics, Mechanisms and Catalysis. 2015. V. 116. № 1. P. 43.

  9. Pliss E.M., Tikhonov I.V., Rusakov A.I. Kinetics and Mechanism of Reactions of Aliphatic Stable Nitroxide Radicals in Chemical and Biological Chain Processes. In: Nitroxides – Theory, Experiment and Applications; Kokorin A.I., editor. InTech: Rijeka; 2012. Chapter 9. P. 263.

  10. Pliss E.M., Soloviev M.E., Tikhonov I.V., Loshadkin D.V., Buchachenko A.L. // Russian Journal of Physical Chemistry B. 2016. V. 10. № 3. P. 417.

  11. Denisov E. Afanas’ev I. Oxidation and Antioxidants in Organic Chemistry and Biology, CRC Press, 2005. 992 p.

Дополнительные материалы отсутствуют.

Инструменты

следующая статья выпуска предыдущая статья выпуска содержание выпуска

Нефтехимия

Архивы выпусков Информация о журнале Отправить рукопись в журнал