Нефтехимия, 2020, T. 60, № 1, стр. 125-147

ВВЕДЕНИЕ

Для снижения энергозатрат в различных областях техники широко применяется целый ряд присадок и добавок определенного назначения – модификаторы трения, восстановители (реметаллизанты) и кондиционеры металлов, обеспечивающие снижение энергетических потерь при трении, а также повышающие надежность трибосопряжений. Круг таких смазочных композиций весьма широк и ежегодно растет за счет разработки новых составов. Этому способствует интерес крупных известных производителей смазочных материалов к проблеме улучшения комплекса триботехнических свойств последних, что достигается за счет введения в масла и смазки различных добавок, в качестве которых, как правило, используются комплексные фторсодержащие металлоорганические соединения, а также соли и ультрадисперсные порошки металлов и сплавов.

Открытие в 1985 г. фуллеренов [1], а также разработка в 1991 г. препаративных способов их получения [2] и разделения [3] позволило расширить ряд новых эффективных присадок и добавок к различным смазочным композициям. Однако, несмотря на то, что фуллеренам и их производным приписывают самые фантастические и невероятные свойства, обеспечивающие высокие триботехнические характеристики новым композиционным смазкам, до сих пор в мировой практике отсутствуют подтвержденные примеры широкого практического применения этого класса углеродных молекул. Зачастую это связывают с относительно высокой стоимостью исходных фуллеренов, а также отсутствием высокотехнологичных методов синтеза их производных. Принято считать, что использование фуллеренов в качестве добавок к смазочным материалам экономически выгодно лишь тогда, когда их концентрация в смазочной композиции не превышает 1 мас. %. Поэтому в целом ряде исследований вместо дорогостоящих фуллеренов и их производных используют фуллеренсодержащую сажу.

В литературе достаточно широко освещены вопросы применения фуллеренов и фуллереноподобных неорганических и металлоорганических соединений в качестве добавок к маслам и смазкам. Если результаты исследований трибологических свойств фуллереноподобных соединений обобщены в целом ряде обзоров и монографий [4–9], то опубликованные материалы по применению фуллеренов и их производных в качестве новых присадок к смазочным композициям носят или разрозненный характер, или эти данные содержатся в патентах, малодоступных для широкого круга читателей. В то же время, проведенные эксперименты, в том числе усилиями авторов данного обзора, свидетельствуют, что добавка фуллеренов и их производных в разнообразные смазочные материалы, практически во всех случаях значительно улучшает эксплуатационные свойства последних.

В связи с вышеизложенным авторы данного обзора приняли решение проанализировать и обобщить имеющиеся в литературе сведения по трибологическим свойствам смазочных материалов, содержащих фуллерены и их производные.

ПРИМЕНЕНИЕ ФУЛЛЕРЕНОВ В КАЧЕСТВЕ ТВЕРДЫХ И ПЛАСТИЧНЫХ СМАЗОЧНЫХ МАТЕРИАЛОВ

Твердые смазочные материалы обычно используются в виде порошков, пленок, паст, а также в виде присадок к пластичным смазкам. Иногда твердые смазки смешивают с металлокерамикой или полимерами для получения самосмазывающихся антифрикционных материалов. Стоит заметить, что потребность в твердых смазках с низким коэффициентом трения и износа, способных работать в условиях окружающей среды, а также в условиях экстремальных температур и влажности, растет с каждым годом. При этом классические твердые смазки (графит, дисульфиды металлов и др.) зачастую не соответствуют новым требованиям, что приводит к необходимости поиска новых смазочных материалов.

О возможности использования фуллеренов в качестве смазочных материалов предполагалась практически с момента получения их в препаративных количествах. Это не случайно, поскольку материальная основа новых молекул – углерод, который к тому времени в виде графита уже широко и успешно применялся в качестве основы целого класса смазочных материалов. Еще одной предпосылкой использования фуллеренов в качестве смазок является округлая форма их молекул, что может приводить к реализации поворотно-сдвигового механизма в трибоконтакте [10].

Первоначально, основные надежды на улучшение противоизносных свойств смазок были связаны с фторированными фуллеренами, в частности состава С₆₀F₆₀ (перфторфуллерен), которые, как предполагалось, подобно тефлону будут обладать высокими смазочными свойствами. Однако, формирование такой молекулы без разрыва связей С–С в молекуле С₆₀ невозможно, что связано в первую очередь со стерическими затруднениями. Тем не менее, были синтезированы фторированные фуллерены различного состава, в том числе гиперфторированные молекулы состава С₆₀F_n (где n > 60). Наиболее полно сведения о синтезе фторпроизводных фуллеренов изложены в работах [11–13]. Как оказалось [14], фторфуллерены в присутствии воды разлагаются с образованием плавиковой кислоты, что делает невозможным использование таких соединений в качестве присадок к смазочным материалам.

Проведенные в 1992 г. первые эксперименты [15] по изучению трения стальных шариков на алюминиевой поверхности с использованием в качестве смазки фуллерена С₆₀ показали, что коэффициент трения (μ) последнего, нанесенного на алюминиевую подложку, значительно выше, чем соответствующие коэффициенты трения графита, а также непокрытой поверхности алюминиевой пластины. Основной причиной высокого коэффициента трения С₆₀, как отмечают авторы, может являться склонность фуллеренов к комкованию и сжатию в слои с высокой устойчивостью к сдвигу.

Аналогичные отрицательные результаты при применении фуллереновых пленок в качестве антифрикционных покрытий были получены авторами [16], изучившими трибологические свойства С₆₀, адсорбированного на поверхности кремния и слюды, с помощью атомно-силового микроскопа.

Изучение трения на разных углеродных поверхностях скользящим вольфрамовым наконечником в обычных условиях при низких нагрузках (до 1.5 мкН) с помощью атомно-силового микроскопа также показало, что коэффициенты трения на фуллереновых поверхностях (μ = 0.8) значительно превышают аналогичные показатели других углеродных поверхностей (для графита μ = 0.01, для алмаза (111) μ = 0.05–0.3, для гидрогенизированного аморфного углерода на кремнии μ = 0.33) [17].

Первые положительные результаты при изучении антифрикционных свойств фуллеренов отмечены в работах [18, 19], в которых проводились испытания пленки С₆₀ на кремниевой основе по схеме “шар–диск” в различных условиях. Показано, что при комнатной температуре и относительной влажности 35% коэффициент трения фуллереновой пленки составляет 0.18, что сопоставимо со значениями соответствующих коэффициентов графита и MoS₂. При этом было обнаружено, что увеличение температуры эксперимента до 100°С либо увеличение скорости движения шарика по плоскости с 2.4 до 24 мм/с ведет к снижению μ с 0.18 до 0.08 и 0.15 соответственно. Как считают авторы, это может свидетельствовать о более легком продвижении фуллереновой пленки между кремниевой подложкой и стальным шариком. Влияние увеличения скорости трущихся поверхностей на уменьшение коэффициента трения было отмечено также в работе [20].

Позже было изучено [21] влияние различных добавок в пленки из фуллерена С₆₀ на трение и износ кремниевой поверхности. В результате было установлено, что если коэффициент трения пленки из чистого С₆₀ на кремниевой поверхности составляет ~0.12, то наличие небольших примесей в пленке в виде С₇₀ приводит к увеличению μ, в то время как бомбардировка пленки с С₆₀ ионами (Ar⁺ или Ag⁺) в количестве 1 × 10¹⁶ на см² позволяет снизить соответствующий коэффициент до 0.10 с увеличением износостойкости в 4 раза. Следует заметить, что положительное влияние ионной бомбардировки различных смазочных материалов было показано ранее [22].

Более детальное изучение трибологических свойств пленок С₆₀, подвергнутых бомбардировке ионами Ag⁺ и B⁺ в различных дозах, описано в работе [23], где в качестве подложки использовали диски из сапфира, NaCl, Si и Si₃N₄. Наилучшие результаты были получены при бомбардировке пленки С₆₀ на Si₃N₄ ионами Ag⁺ в количестве 5 × 10¹⁵ см^–2 (рис. 1). С учетом обнаруженного эффекта влияния С₇₀ на эксплуатационные свойства пленок, изготовленных из смеси С₆₀ и С_70, авторы [24] изучили трибологические свойства чистых пленок, приготовленных исключительно из фуллерена С₇₀ на кремниевой подложке (С₇₀/Si) .

В результате было обнаружено, что коэффициент трения пленки С₇₀ сопоставим со значением μ для чистого кремниевого диска без каких либо покрытий (рис. 2).

Высокий коэффициент трения в данном случае авторы [24] объясняют способностью фуллерена С₇₀ сжиматься и группироваться в слои, которые трудно поддаются различного рода деформациям, что частично подтверждается микрофотографиями износа пленки, полученными с помощью сканирующего электронного микроскопа. Несмотря на весьма высокие показатели коэффициента трения пленки из фуллерена С₇₀ предполагается, что его снижения можно добиться путем варьирования структуры молекулярных кристаллосольватов фуллеренов С₆₀ и С₇₀ в различных растворителях.

Действительно, результаты работы [25] свидетельствуют, что использование в качестве пленок сольватированных фуллеренов (С₆₀ · 4C₆H₆ и C₇₀ · хC₆H₆) снижает коэффициент трения на 70% по сравнению с непокрытой поверхностью [μ (С₆₀ · 4C₆H₆) = 0.25, μ (C₇₀ · хC₆H₆) = 0.3 и μ (непокрытой поверхности) = 0.8]. Как предполагают авторы, в пленке с сольватированными С₆₀ и С₇₀ молекулы бензола играют роль молекулярной смазки между молекулами фуллеренов, в то время как исходные фуллерены С₆₀ и C₇₀ играют роль подшипников между трущимися поверхностями.

Снижения коэффициента трения в фуллереновых пленках Лэнгмюра–Блоджетт можно также добиться смешением С₆₀ и C₇₀ со стеариновой [26] или бегеновой [27] кислотами. Так, пленки С₆₀/С₇₀, содержащие бегеновую кислоту, характеризуются весьма низкими показателями μ (~0.06 и 0.04) в зависимости от количества слоев, нанесенных на стеклянную поверхность, от нагрузки и скорости скольжения двух трущихся поверхностей. Как предполагают авторы [27], наличие насыщенной карбоновой кислоты в пленке приводит к снижению трения за счет так называемого “эффекта кисти” [28]. При этом долговечность такой фуллерен-кислотной пленки в 9 раз выше, чем пленки, приготовленной только из С₆₀/С₇₀ и 28 раз – пленки, включающей бегеновую кислоту.

Наряду с изучением трибологических свойств пленок из чистых С₆₀ и С₇₀ либо их смесей, в литературе встречаются примеры применения химически модифицированных фуллеренов в качестве противоизносных пленок металлических поверхностей. Так, термической реакцией С₆₀ с органическим азидом, синтезированным на основе диалкилдисульфидов, получены соответствующие азагомофуллерены 1 и 2 (схема 1 ), c использованием которых приготовлены самоорганизующиеся пленки на поверхности Au (111) (рис. 3) [29].

Схема 1 . Синтез азагомофуллеренов 1 и 2.

Изучение фрикционных свойств самоорганизующихся пленок показало [30], что коэффициенты трения таких материалов на основе азагомофуллеренов 1 и 2 выше аналогичных пленок, полученных в результате допирования дисульфидами и значительно выше коэффициентов трения, наблюдаемых в аналогичных условиях для графитовой смазки. Между собой соединения 1 и 2 по антифриционным свойствам существенно не отличаются.

В отличие от указанной выше работы, авторы [31, 32] с использованием азидного метода провели ковалентное связывание С₆₀ с кремниевой подложкой (рис. 4).

Изучение трибологических свойств пленок, полученных таким методом, с помощью атомно-силового микроскопа позволилo авторам [32] установить некоторую зависимость коэффициентов трения самоорганизующихся пленок (СОП), в зависимости от их структуры: μ(N₃-СОП) < < μ(C₆₀-СОП) ≤ μ(C₆₀) < μ(SiO₂).

Эффективность ковалентно связанных пленок в отличие от СОП, образованных в результате электростатических взаимодействий, показана в работе [33], где авторами получены ультратонкие самоорганизующиеся пленки на основе гексакарбокси-трис-метанофуллерена и диазорезина в условиях фотохимической реакции (схема 2 ).

Схема 2 . Схема химического связывания гексакарбокси-трис-метанофуллерена и диазорезина.

Для увеличения смазывающих свойств в полученную пленку была введена полиакриловая кислота, которая, как было показано ранее [34], легко подвергается самосборке с диазорезином в результате ковалентного связывания. Полученные таким образом ультратонкие пленки на поверхности кварца, слюды и CaF₂, обладают хорошими показателями несущей способности, а также низкой характеристикой трения (рис. 5). Из рис. 5 видно, что при одинаковых нагрузках тройная пленка (C₆₃(CO₂H)₆/DR/РАА) демонстрирует более низкие коэффициенты трения в отличие пленки C₆₃(CO₂H)₆/DR. Внедрение тройных пленок в твердые смазки может привести к созданию новых смазочных композиций, которые будут представлять интерес микроэлектромеханических систем [34].

Несмотря на увеличение износостойкости трущихся контртел и улучшение антифрикционных свойств узлов трения после нанесения фуллереновой пленки показано, что использование фуллеренов в чистом виде с экономической точки зрения не выгодно из-за высокой цены на исходное сырье [18, 19]. Поэтому в последнее время фуллерены стали использовать в качестве присадки (добавки) к широко применяемым твердосмазочным покрытиям. Тем более, как показано авторами [35], пленки из чистого С₆₀ не обладают какими-либо полезными трибологическими свойствами, в то время как его добавка в базовое масло может привести к значительному улучшению антифрикционных свойств последнего.

Так, в работе [36] исследовано влияние фуллеренсодержащей добавки, а именно фуллерена С₆₀ и сшивающего агента (диамина), на антифрикционные и противоизносные свойства твердосмазочного покрытия из сополимера трифторхлорэтилена с винилиденфторидом (промышленный лак марки Ф-32 ЛОН), который широко используется в качестве основы для получения смазочных покрытий при трении скольжения стали по стали. В результате установлено, что наличие С₆₀ в исходном материале заметно влияет на антифрикционные свойства лишь при малых нагрузках (рис. 6), в тоже время они улучшают показатели противоизносных свойств при всех исследованных нагрузках.

Более детальное исследование влияния структуры и природы фуллеренсодержащей полимерной смазки, количества ее слоев и молекулярных звеньев полимера на трибологические свойства пленок приведены в работе [37]. В качестве испытуемых образцов использованы полимеры 5–11 (табл. 1), синтез и установление структуры которых были проведены ранее [38–44]. Обнаружено, что антифрикционные свойства пленок зависят от количества слоев (рис. 7а) и звеньев полимерной цепи (рис. 7б), в то время как структура и природа полимера не оказывает существенного влияния (рис. 7в).

С целью расширения области применения фуллерен-полимерных композиций в качестве смазок и присадок изучены трибологические свойства композиций на основе эпоксидной смолы, содержащей углеродные нанотрубки или смесь фуллеренов С₆₀ и С₇₀ [45]. В результате проведенных исследований установлено, что композиция смола–нанотрубки обладает более высоким показателем износостойкости, твердости и модуля Юнга, а также низким коэффициентом трения по сравнению с чистой эпоксидной смолой. В отличие от композиции смола–нанотрубки фуллерен–эпоксидная смола характеризовалась более низкими значениями твердости, модуля Юнга и коэффициентом трения по сравнению с исходным полимером (табл. 2). Более полные сведения о трибологических свойствах смазок, полученных на основе углеродных нанотрубок и графена, изложены в работе [46].

Авторами [47] показано, что для синтеза фуллеренсодержащих полимеров можно применять не только исходные фуллерены, но и их производные. Так, гидроаминированием С₆₀ с помощью 2-метилазиридина осуществлен синтез ациклического аддукта С₆₀12 (схема 3 ), который вовлечен в реакцию сополимеризации с мономерами фенольного (Novolac, Bisphenol A) и эпоксидного (Epon 828) типов:

Схема 3 . Синтез азиридинсодержащего гидрофуллерена 12.

Покрытие кварцевого диска тонкой пленкой синтезированных сополимеров привело к получению в условиях испытаний хороших триботехнических характеристик.

В 1995 г. был разработан новый класс минеральных смазок типа Флоран с применением фуллерена С₆₀ и фуллеренсодержащей сажи [48]. В качестве дисперсной среды указанной смазки применяется легкое нефтяное масло (И-12, И-20, Т-1500 и др.), а загустителем служит растительное масло, обработанное промотором. Изучение трибологических свойств полученной смазки в сравнении с широко применяемым аналогом – литолом показали, что, несмотря на очень легкую дисперсную среду, Флоран отличается высокой коллоидной стабильностью и характеризуется аномально высоким индексом задира (табл. 3). Как отмечают авторы, присутствие фуллерена С₆₀ в разработанной смазке защищает их от термической и окислительной деструкции и инициирует образование защитной фуллеренполимерной пленки толщиной 70–80 нм на контактирующих поверхностях, что приводит к увеличению срока службы узлов трения и увеличивает их несущую способность в 2–3 раза.

В свою очередь, добавка фуллерена С₆₀ в широко применяемую в промышленности смазку “Литол-24” позволяет существенно снизить фреттинг-коррозию стальных и латунных образцов [49].

Интересные результаты получены в работах [50–53], описывающих создание смазок на основе графитовой пленки с интеркалированными фуллеренами С₆₀ и С₇₀ (рис. 8, слева). Показано, что указанная пленка характеризуется высокими смазывающими свойствами, что отражается в низком коэффициенте трения μ < 0.001, который меньше чем для MoS₂ (μ < 0.002) [54] и графита (μ ≈ 0.001) [55]. При этом обнаружено, что максимальная сила статического трения графитовой пленки с интеркалированным С₆₀ значительно меньше аналогичного показателя для С₇₀, что, в свою очередь, демонстрирует возможность контроля смазывающих свойств полученного материала. Одновременно показано, что эффективность этой смазки зависит от количества фуллереновых слоев [52]. Так, наилучшие результаты достигаются при нанесении мономолекулярного слоя С₆₀ на графитовую поверхность. Сделано предположение [52], что фуллерен С₆₀ в полученной смазке выступает в качестве молекулярных наноподшипников (рис. 8, справа). Таким образом, потенциальная энергия, запасенная в графитовом слое (графит-C₆₀−графит) почти полностью превращается в энергию вращения и трансформируется в движение. В результате в этой системе не генерируется тепло от трения.

Подобные исследования проведены и в работе [56], описывающей механические реакции углеродных нанотрубок при воздействии сжимающих и сдвигающих сил. В качестве модельных объектов исследования выбраны гибриды на основе гидрогенизированных алмазоподобных углеродных слоев, интеркалированных полыми углеродными трубками и заполненными бензолом (рис. 9), который был выбран в качестве модельной смазки.

Результаты моделирования таких гибридных материалов показывают [56], что наполненные нанотрубки в отличие от полых могут выдерживать более высокие значения нагрузок на сжатие. Тем не менее, при низких давлениях, заполненные и полые нанотрубки имеют схожие коэффициенты трения. В то же время, заполненные нанотрубки демонстрируют более высокие коэффициенты трения при высоких давлениях в отличие от полых, поскольку они являются более жесткими, и в большей степени сохраняют при сжатии свою цилиндрическую форму. Толщина слоя нанотрубок не оказывает существенного влияния на значения коэффициентов трения при низких сжимающих давлениях.

Весьма перспективными для практического применения представляются исследования [57–59], направленные на изучение влияния фуллереновой сажи до и после экстракции из нее фуллеренов на трибологические свойства политетрафторэтилена (тефлона), поскольку его использование ограничено из-за хладотекучести и малой износостойкости. В качестве исходных материалов для трибологических испытаний были выбраны фторопласты марки Ф-4 (ГОСТ 10007-80) и Ф-4К20, содержащие 80% (Ф-4) и 20% каменноугольного кокса.

Так, было показано, что упомянутые выше сажи дают одинаковый эффект [59], однако с учетом всех технико-экономических факторов рекомендуется использовать для промышленного применения фуллереновую сажу до экстракции из нее С₆₀ и С₇₀ в количестве 1 мас. %. Введение 1 мас. % фуллереновой сажи в тефлон при трении скольжения и смазывании водой приводит к существенному снижению линейных интенсивностей изнашивания при одинаковых давлениях: для Ф-4 – в 2−3 раза, а для Ф-4К20 – в 1.3−1.7 раз [57], величины коэффициента трения в 1.5–2 раза [58], в то время как, при сухом трении скольжения введение фуллереновой сажи в Ф-4 заметно снижает объемный износ последнего и расширяет интервал рабочих давлений [58]. Установлено, что фторопласт Ф-4, модифицированный фуллеренсодержащей сажей, по значению линейной интенсивности изнашивания в условиях смазывания водой превосходит Ф-4К20, при одновременном снижении коэффициента трения [59].

На основании собственных экспериментальных и литературных данных авторы [58] предложили вероятный механизм действия фуллеренов во фторопластах. Так, при механохимическом разрушении полимеров в устье образующихся трещин происходит механодеструкция полимерных цепей, в ходе которой образуются свободные радикалы, легко присоединяющиеся к молекулам фуллеренов с формированием фуллерен-полимерной сетки [60, 61]. Следовательно, авторы предполагают, что микротрещины, возникающие в процессе испытаний, во время своего роста не огибают фуллереновые частицы, как обычные включения, а замыкаются (залечиваются) на них в силу их высокой электроноакцепторной способности.

ФУЛЛЕРЕНОВЫЕ ПРИСАДКИ К МАСЛАМ

Наряду с твердыми смазками на основе фуллеренов в литературе достаточно широкое распространение получили работы, связанные с изучением возможности применения последних в качестве присадок к маслам различного назначения. Обнаружено, что фуллерены и фуллеренсодержащая сажа не растворяются в маслах, поэтому с целью получения новых смазочных композиций и изучения их трибологических свойств придерживаются, как правило, следующих условий:

1. В масло вводится толуольный раствор испытуемых фуллеренов или сажи, диспергированной в толуоле, после чего растворитель выпаривается и в этом случае фуллерены находятся в масле в мелко дисперсном состоянии.

2. В масло вводятся фуллерены или сажа в порошкообразном виде. При таком способе введения последние в смазочной композиции распределены неравномерно и часто осаждаются на поверхности трибоконтакта.

3. При применении маслорастворимых производных фуллеренов достигается их равномерное распределение во всем объеме смазочной композиции.

Первое экспериментальное подтверждение гипотезы о возможности применения фуллеренов в качестве присадок к жидким смазкам приведено в работах [62, 63], в которых авторы с помощью метода высокочастотных линейных колебаний (SRV-метод) изучили трибологические свойства жидкого парафина, содержащего смесь С₆₀ и С₇₀. Показано, что в данном случае наилучшим способом введения С₆₀/С₇₀ в масло является выпаривание толуольного раствора фуллеренов из смазки, что позволило в 3 раза увеличить показатель экстремального давления работы масла и снизить коэффициент трения с 0.20 до 0.11 (табл. 4) [64].

Одновременно изучено влияние добавки фуллеренов в базовые индустриальные масла на значения характеристик трения и износа последних в сравнении с добавками графита и MoS₂ [64]. В результате проведенных исследований установлено, что введение С₆₀ в базовое масло в количестве 5 мас. % приводит к уменьшению показателей износа в 3 раза и снижению коэффициента трения на 20% стального шарика, скользящего по стальному диску М50, что сопоставимо с результатами исследований масел, содержащих в качестве присадки графит и MoS₂ [64].

Если сравнивать между собой способы введения фуллереновых присадок в жидкие смазки, то следует заметить, что добавка в порошкообразном виде приводит к осаждению их на поверхности трибоконтакта и, как следствие, более высокой поверхностной концентрации фуллеренов, что, в свою очередь, предопределяет более сильное влияние фуллереновой присадки на трибологические характеристики узла трения при данном способе их введения. Так, в работе [65] отмечено, что наибольшее улучшение антифрикционных, противоизносных и противозадирных показателей процесса трения было получено именно при механическом введении 5 мас. % фуллерена в индустриальное масло И-40 А. В условиях фреттинг-коррозии применение масел с фуллереном С₆₀ снизило износ контртел в парах трения сталь–сталь и сталь–латунь на 30–50%, а при нанесении фуллеренового покрытия на латунный образец и последующем испытании без смазки износ снижается более чем в 3 раза по сравнению с трением сухих образцов без покрытия [65].

Следует заметить, что добавка фуллеренового порошка или фуллеренсодержащей сажи (после экстракции из нее фуллеренов) в смазочные масла в количестве 1–5 мас. % приводит к многократному возрастанию времени жизни узла трения медь–сталь, снижению коэффициента трения до уровня 0.02–0.04 по сравнению со значениями для базового масла (µ = 0.08–0.12), стабилизации работы узла трения, а также увеличению допустимой нагрузки, выше которой происходит задир [66]. Согласно [67], можно предположить механизм действия фуллереновой добавки либо указанной сажи при трении медьсодержащих материалов. Вероятно, происходит формирование очень тонкого внешнего слоя смазки с высоким содержанием углерода (играющего защитную роль, т.е. пресекающего массоперенос при трении разнородных материалов) и более глубинного слоя толщиной 5–20 мкм с мелкодисперсной структурой медного материала, обеспечивающего под действием сдвиговых напряжений относительно легкое взаимное смещение и поворот частиц.

С целью выяснения механизма влияния C₆₀ на процессы граничного трения-скольжения стали по меди авторы [68–70] изучили поверхности трения тремя методами: растровая электронная микроскопия, широкоугловая рентгенография и микротвердометрия. Результаты проведенных исследований свидетельствуют, что при трении в присутствии C₆₀ на поверхности медного контртела образуется тонкая (~1000 Å) пленка, защищающая поверхность трения от износа, а также уменьшающая и стабилизирующая коэффициент трения. Применяемая концентрация C₆₀ (5 мас. %) достаточна для формирования монолитной пленки. Однако, как отмечают авторы [68], при многочасовой выдержке образца фольги в толуоле, который для C₆₀ является одним из лучших растворителей, указанная пленка не удаляется с поверхности. Следовательно, она вряд ли состоит только из молекул чистого немодифицированного C₆₀. Учитывая, что в условиях высокого давления даже без дополнительного действия сдвиговых напряжений молекулы C₆₀ могут образовывать полимерные цепочки [71], а именно структуры типа алмаза [72] или аморфного углерода [73], авторы [68, 69] полагают, что сдвиговые деформации в зоне трибоконтакта могут способствовать прохождению этих процессов при еще более низких температурах и давлениях, чем в описанных случаях. С другой стороны, наличие C₆₀ в масле может привести к образованию трибополимерной пленки. В пользу такого предположения свидетельствуют результаты исследования трибологических свойств присадок фуллеренов с привитыми цепочками полистирола [74]. Еще одним подтверждением возникновения тонкой пленки является тот факт, что фуллереновая сажа (до экстракции из нее фуллеренов), использованная в качестве присадки к маслу И-40А, дает практически такие же результаты трибологических испытаний, что и чистый C₆₀. Учитывая, что в фуллереновой саже количество фуллеренов достигает 0.5–0.75%, положительное действие столь малых количеств C₆₀ навело на мысль авторов [68, 69], что C₆₀ может играть роль катализатора полимеризации углеводородов, входящих в состав нефтяных масел. Тогда образующиеся в этих условиях пленки со структурой алмаза либо аморфного углерода или с включением частиц этих твердых фаз в трибополимерную поверхностную пленку могут свидетельствовать о наличии тонкого, но более твердого, чем трущиеся детали, слоя на поверхностях трения меди [68]. В дальнейшем этими же авторами было установлено, что упомянутая пленка представляет собой фуллерено-полимерную сетку, которая образуется из С₆₀ и осколков углеводородных цепей компонентов масла, возникающих в результате механодеструкции [75, 76]. В этих условиях пленка очень быстро формируется и покрывает всю поверхность контртела, тем самым способствуя не только улучшению антифрикционных и противоизносных свойств масел, но и сокращая время приработки подшипников скольжения [70]. Также отмечается [70], что введение в применяемые смазки фуллерена в чистом виде или в виде фуллереновой сажи способствует увеличению срока службы полимерных компонентов подшипников.

Недавно [77], для определения степени изношенности трущихся деталей предложен новый универсальный параметр Q, характеризующий процесс изнашивания при граничном трении твердых тел. Этот параметр представляет собой вероятность того, что любое пятно касания трущихся деталей и механизмов превратится в частицу износа при относительном сдвиге контртел на средний диаметр пятна касания (Q = α/n, где α – это количество пятен касания, превращающихся в частицы износа, а n – общее число пятен касания, площадь которых составляет фактическую площадь фрикционного контакта). Для одного из наиболее широко применяемых антифрикционных материалов – баббита величина Q оказалась равной ~2 × 10^–10. В тоже время Q для таких материалов, как бронза, композит фторопласт-4 + + графит + MoS₂, сталь Ст-45, чугун, карбид титана на 1–3 порядка выше, чем для баббита. Следовательно, значение Q = 2 × 10^–10 может быть условно использовано в качестве эталона для различных антифрикционных материалов. С применением параметра Q для характеристики оптимизации трущихся поверхностей сталь–сталь и медь–сталь в присутствии добавки С₆₀ установлено, что последняя пара обладает лучшими противоизносными свойствами, характеризующимися низкими показателями линейной интенсивности изнашивания (I_h) равной 5 × 10^–10 и Q = 15 × 10^–15 [78]. Последний показатель по своей величине сопоставим с эталонным значением для баббита. Полученные в работе [78] результаты свидетельствуют, что наличие фуллеренов в индустриальном масле И-40 А безусловно способствуют оптимизации поверхностей трения стали и меди, а также уменьшению их изнашивания.

Наряду со сталь-медными и сталь-стальными парами, эффективность фуллереновой добавки на противоизносные свойства были проверены для различных типов керамических дисков [79]. Установлено, что добавка C₆₀ в этанол в количестве 1 мас. % уменьшает скорость износа таких керамических дисков, как Al₂O₃, SiC и TiC с сопряженным Si₃N₄ штифтом, а также снижает средний коэффициент трения для SiC, Si₃N₄ и TiC дисков. Одновременно показано, что скорость износа штифта и диска зависит от топографии изношенных поверхностей, таких как средняя глубина микроканавок, среднего радиуса вершины микрошероховатостей.

В работе [80] показано, что фуллерены могут быть применены также в качестве модификатора керамической поверхности, что позволяет значительно улучшить триботехнические характеристики последних. Установлено, что в зависимости от контактного давления трущихся деталей коэффициент трения уменьшается в 1.6–3 раза, в то время как износостойкость модифицированного керамического покрытия увеличивается в 3–7 раз (рис. 10). При этом включение фуллерена С₆₀ в поверхностный слой керамической поверхности позволяет значительно расширить рабочие давления покрытия.

В развитие исследований, направленных на изучение противоизносных и противозадирных свойств индустриальных масел, содержащих добавки углеродных молекул, авторы [81] показали, что использование фуллеренов позволяет улучшить противоизносные и антифрикционные свойства минерального моторного M8Г₂ (K) и трансмиссионного ТСП-15К масел, а также позволяет увеличить несущую способность ТСП-15К, что в очередной раз свидетельствует о высокой эффективности и увеличении смазывающей способности жидкостей путем модификации их фуллеренами.

В отличие от вышеприведенных работ, авторы [82] впервые изучили фрикционные и противоизносные свойства компрессорного масла, используемого в воздушных кондиционерах. Установлено, что при умеренных нагрузках (<1200 N) и фиксированной скорости вращения скользящего упорного подшипника (~1800 rpm) коэффициент трения масла с добавкой фуллерена составляет ~0.02, в то время как для чистого масла данный показатель равен 0.03. Увеличение нормальной нагрузки (>1200 N) приводит к нивелированию этой разницы в коэффициентах трения (рис. 11). Одновременно обнаружено, что фуллеренсодержащие масла характеризуются низкими значениями коэффициента трения во всем диапазоне скоростей (300–3000 rpm) в отличие от обычных масел. Это может быть объяснено тем, что добавка фуллерена в компрессорное масло приводит к увеличению вязкости последнего, а также предотвращает прямой контакт между трущимися металлическими поверхностями за счет формирования пленки.

В работе [83] исследованы трибологические характеристики и вязкость компрессорного масла, содержащего фуллерен и его производные. С помощью четырехшариковой машины трения показано, что с увеличением вязкости базового компрессорного масла, содержащего С₆₀, уменьшается пятно износа шариков, а также увеличивается нагрузка сваривания. Наиболее яркий эффект фуллереновой добавки в компрессорное масло наблюдается при высоких нагрузках для масел с низкой вязкостью (рис. 12).

Снижение коэффициента трения фуллеренсодержащей смазки с уменьшением вязкости компрессорного масла было обнаружено также авторами [84], что позволило сделать вывод о перспективности применения фуллеренсодержащих масел с целью повышения эффективности и надежности компрессоров холодильных установок, при условии предотвращения осаждения фуллеренов в масле. Использование диспергаторов может привести к стабильным дисперсиям фуллерена в компрессорном масле. Так, в работе [85] изучены дисперсии С₆₀ в различных минеральных компрессорных маслах (КТ56, 3GS, 4 GS), полученных с помощью неионных поверхностно-активных веществ (Твин 60, Span 40). Установлено, что дисперсность С₆₀ в смазочных материалах KT56 и 4GS лучше, чем 3GS, при этом лучшая стабильность дисперсии наблюдается в смазке KT56. Одновременно показано [86], что стабилизированная дисперсия С₆₀ в минеральном масле значительно стабильнее аналогичной дисперсии углеродных нанотрубок.

Авторами [87] при изучении трибологических свойств диспергированных фуллеренов в минеральном масле и хладоне R600a показано, что коэффициенты трения при более низких нагрузках значительно уменьшаются с увеличением концентрации С₆₀. Так, добавка фуллерена С₆₀ в количестве 1, 2 или 3 г/л в минеральное масло уменьшает коэффициент трения на 12.9, 16.1 или 19.6%, соответственно. В результате этого наблюдается понижение температуры на поверхности корпуса компрессора. При этом использование фуллерена С₆₀ приводит к увеличению КПД холодильных компрессоров на 5.6%.

Влияние концентрации фуллеренов в минеральном масле на трибологические свойства последнего детально описано в работе [88]. Исследование проведено при разных нагрузках и концентрациях фуллерена С₆₀ в масле. В результате проведенных испытаний на трение хладоагента установлено, что наличие фуллерена С₆₀ значительно улучшает его производительность за счет уменьшения контактов между металлическими поверхностями. При этом увеличение объемной доли фуллерена в хладоагенте с 0.01 до 0.5 мас. % приводит к значительному уменьшению коэффициента трения (с 0.137 до 0.02) (рис. 13), а также к снижению величины износа трущихся поверхностей.

В развитие упомянутых выше исследований авторами [89] изучено влияние размера и формы углеродных частиц, диспергированных в нано-масле, на фрикционные свойства между вращающимися дисками. Показано, что введение наночастиц в смазки значительно улучшают характеристики последней в сравнении с микрочастицами. Наночастицы между трущимися поверхностями уменьшают контакт между фрикционными пластинами, играя роль подшипников. С точки зрения формы углеродных частиц, то масла с добавками волокнистых частиц (например, углеродные нанотрубки) показали более высокие коэффициенты трения, чем масла, содержащие сферические наночастицы. Вероятно, это происходит потому, что волокнистые наночастицы имеют более высокие соотношения поверхностей, что приводит к увеличению контактов между трущимися поверхностями, в отличие от сферических наночастиц. С другой стороны, в работе [90] отмечается, что использование базового масла с нанотрубками в качестве граничной смазки приводит к высоким показателям смазывания, что объясняется разрушением структуры углеродных нанотрубок.

Следует заметить, что, несмотря на увеличение износостойкости трущихся контртел и улучшение антифрикционных свойств масел, после добавления в них фуллерена С₆₀ или фуллеренсодержащей сажи в диспергированном виде, возможное применение таких смазочных нанокомпозиций маловероятно из-за постепенного осаждения фуллеренов в масле, вследствие чего масло может потерять свои новые свойства.

Учитывая недостатки смазочных композиций с диспергированными фуллеренами, авторы [91] решили заменить фуллерены их производными. Они синтезировали водорастворимый сополимер 13 с M_w = 3566 из смеси С₆₀ и С₇₀ с итаконовой кислотой, который после растворения в воде принимает сферическую форму диаметром 48 нм:

Добавка этого сополимера в количестве 0.1 мас. % к базовой смазке (водный раствор триэтаноламина) приводит к улучшению противоизносных свойств (рис. 14). Увеличение содержания сополимера 13 в базовой смазке сопровождается резким ростом диаметра пятна износа, что может быть связано с коррозионным износом, поскольку сополимер фуллерен-итаконовая кислота имеет свободные карбоксильные группы, которые, вступая в реакцию с поверхностью металла, вызывают коррозию. Изучение поверхности стального шарика в месте трибоконтакта с помощью сканирующего электронного микроскопа показало, что введение в базовую смазку вышеуказанного водорастворимого сополимера 13 приводит к значительному сглаживанию пятна износа (рис. 15).

Аналогичные результаты были получены авторами [93–95], изучившими трибологические свойства водорастворимых сульфированных фуллерен-стирольного (M_w = 1500) 14, фуллерен-акриламидного (M_w = 3360) и фуллерен-малеинангидридного (M_w = 3560) сополимеров, синтезированных радикальной полимеризацией. Показано, что смешение таких сополимеров с базовой смазкой, в качестве которой выступает водный раствор триэтаноламина, позволяет снизить значения диаметра пятна износа стального шарика, коэффициента трения (рис. 16) и шероховатости в месте трибоконтакта. Как считают авторы [95], механизм действия смазки на основе фуллереновых сополимеров может быть связан с их сферической формой, что может приводить к качению шаров между двумя трущимися поверхностями, о чем свидетельствуют данные, полученные в работе [96].

На основании трибологических тестов и анализа поверхностей пятен износа авторы [93] предположили два вероятных механизма действия присадки на основе сополимера 14. Так, учитывая данные просвечивающей электронной микроскопии об идеальной сферической форме сополимера 14 в воде размером от 3 до 40 нм, авторы сделали вывод, что последний может выступать в роли наноподшипника между двумя трущимися поверхностями, одновременно проникая в места износа. В свою очередь, наличие в сополимере 14 атомов серы, может приводить к реакции последнего с металлической поверхностью с образованием Fe₂S – неорганической смазки, которая также характеризуется высокими триботехническими характеристиками.

Другой подход к применению смазок на основе полимеров и фуллеренов основан на использовании 1 мас. % фуллеренов С₆₀ и С₇₀ в механической смеси с полиоксиметиленом, который широко применяется в качестве добавки к воде в пищевой промышленности и др. [97]. Несмотря на то, что полиоксиметилен сам по себе обладает хорошим сочетанием противоизносных и противозадирных свойств, введение фуллеренов в смазки не только улучшает противоизносные свойства последних, но и продлевает срок службы узлов трения и других узлов конструкции при длительном использовании. Эффект от присутствия фуллеренов в полиоксиметилене может быть объяснен залечиванием микротрещин молекулами фуллеренов, а также защитой полиоксиметилена от разрушения за счет способности улавливать свободные радикалы.

Более подробные сведения о трибологических свойствах композиций сополимеров с фуллеренами и нанотрубками представлены в работе [98].

Наряду с использованием фуллеренсодержащих сополимеров в качестве присадок к водным растворам смазок широкое распространение получили исследования, направленные на синтез водорастворимых производных С₆₀. Так, с использованием известных реакций (гидроксилирование по методу [99] и синтезу метанофуллеренов по Бингелю–Хиршу [100, 101]), синтезированы три типа водорастворимых фуллеренов состава C₆₀O₇(OH)_~23, C₆₀(OH)_~6(NHCH₂CO₂H)_~33 и С₆₀(С(СО₂Н)₅), образующих в водных растворах идеальные сферические структуры [102, 103]. Эффективность водорастворимых производных фуллеренов в качестве присадок к смазкам изучали при разных концентрациях добавок. Установлено, что полигидрокси- и поликарбоксипроизводные фуллеренов улучшают свойства смазок, а именно, уменьшают износ керамического диска (Si₃N₄) до 40%. Одновременно показано, что добавка водорастворимых производных в смазки значительно уменьшает обкатку трущихся поверхностей, позволяет увеличить диапазон скоростей, в пределах которых наблюдается низкий коэффициент трения, а также увеличивает несущую способность пленки водных растворов смазки.

Весьма оригинальный подход к получению водорастворимых производных фуллеренов в качестве присадок к водным растворам смазок описан в работе [104]. Авторами с помощью ультразвука получен ранее не описанный кукурбит [8]урил-фуллереновый комплекс 15 (схема 4 ), имеющий сферическую форму с диаметром частиц 15–20 нм в водном растворе. Добавка комплекса С 15 в водный раствор триэтаноламина в количестве 0.2 мас. % позволяет улучшить износостойкость, нагрузочную способность и антифрикционные свойства смазочной композиции, что открывает широкие перспективы применения фуллеренов в качестве эффективных смазок в промышленности [104].

Схема 4 . Получение кукурбит [8]урил-фуллеренового комплекса 15 сферической формы [104].

Аналогичный подход к получению производных фуллеренов, растворимых в смазках, применен для индустриальных масел. Учитывая, что большинство присадок, применяемых в настоящее время в промышленности, являются серосодержащими, авторы [105] предположили, что введение атомов серы в молекулы производных фуллерена С₆₀ приведет к образованию маслорастворимых продуктов. Выдвинутую идею удалось реализовать на примере пентазамещенного производного С₆₀16, синтезированного в условиях каталитического циклоприсоединения соответствующего диазотиоата к фуллерену (схема 5 ) [106]. Установлено, что добавка аддукта 16 в индустриальное масло И-20А в количестве 0.005 мас. % в сравнении с широкоприменяемой в настоящее время в промышленности присадкой ОТП (сульфидированные тетрамеры пропилена) позволяет существенно увеличить предельные нагрузки (табл. 5) [107]. Аддукты моноприсоединения диазотиоата к фуллерену С₆₀17, а также другие серосодержащие производные С₆₀18–23 [105, 108, 109] авторам не удалось растворить непосредственно в исходном масле. Поэтому авторы составили новую смазочную композицию из известной присадки ОТП и соединений 18–23 в соотношении 1000 : 1. Добавка 5 мас. % такой композиции к индустриальному маслу И-20А позволяет сократить расход базовой серосодержащей противозадирной и противоизносной присадки ОТП для высоконагруженных машин и механизмов в 8 раз при сохранении их эффективности (табл. 5), а также расширить ассортимент новых полифункциональных присадок [105, 107, 110–117]. Одновременно с изучением трибологических свойств серосодержащих производных С₆₀ авторами исследован профиль металлической поверхности, подвергнутой нагрузке в условиях трения в присутствии смазочных масел с фуллереновыми присадками. Установлено, что введение производных 16–23 в индустриальное масло И-20А приводит к сглаживанию поверхности стального шарика в месте пятна износа, а, следовательно, и к уменьшению шероховатости [107].

Схема 5 . Синтез серосодержащих фуллеренов 16–23.

Другой подход к получению маслорастворимых производных фуллерена С₆₀ основан на идее синтеза алкилированных производных, поскольку получение большинства смазочных масел базируется на применении олигомерных углеводородов в качестве основы. Перспективность данного подхода продемонстрирована в работе [118], описывающей синтез алкилированного С₆₀24 по реакции Прато (схема 6 ) и применении последнего в качестве присадки к парафиновому маслу (ПМ). Наилучшая растворимость пирролидинфуллерена 24 в ПМ достигается при температуре 80°С, тогда как при охлаждении до 25°С образуется суспензия, стабильная в течение нескольких дней. Установлено, что добавка 24 в количестве 1 мас. % в парафиновое масло приводит к уменьшению коэффициента трения стали по стали на 24%, что сопровождается уменьшением площадей изношенных поверхностей и сглаживанием задиров. Эффект от введения алкилированного фуллерена 24 в ПМ обусловлен формированием пластинчатых агрегатов, которые действуют по механизму, характерному для смазок на основе графита (рис. 17).

Схема 6. Синтез алкилированного С₆₀ по реакции Прато.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Анализ литературных данных свидетельствует, что фуллерен С₆₀ и его производные представляют исключительный интерес в качестве высокоэффективных присадок для получения современных смазок. При этом фуллерены можно использовать как в виде индивидуальных твердых смазок, так и модификаторов к пластичным либо жидким смазочным композициям.

Анализ приведенных выше публикаций показывает, что наиболее перспективными в качестве твердых смазок являются пленки чистого фуллерена С₆₀ либо пленок С₆₀, бомбардированных ионами Ar⁺, Ag⁺ и B⁺. Триботехнические свойства пленок С₆₀ сильно зависят от примесей и условий приготовления. Так, относительно высокие характеристики износа наблюдаются для пленок, полученных из раствора, в то время как ионно-бомбардированные пленки С₆₀ обладают лучшей износостойкостью, сравнимой с такими твердосмазочными материалами как MoS или графит. Следует заметить, что, несмотря на значительное увеличение износостойкости трущихся контртел и улучшение антифрикционных свойств узлов трения после нанесения фуллереновой пленки, использование фуллеренов в чистом виде с экономической точки зрения невыгодно из-за их высокой цены. Но и замена чистого фуллерена С₆₀ на более дешевую фуллеренсодержащую сажу нельзя назвать панацеей, поскольку, как уже было отмечено выше, примеси в виде фуллерена С₇₀ значительно ухудшают трибологические свойства таких смазок, тем более, что сажи даже с близким содержанием фуллеренов могут существенно отличаться удельной поверхностью. Поэтому в последнее время широкое распространение получили исследования, направленные на применение фуллеренов в качестве присадок (добавок) к широко применяемым в промышленности смазкам и маслам.

Использование фуллеренов в качестве присадок к жидким смазкам осложняется низкой растворимостью в маслах, в связи с чем в большинстве описанных работ применяются композиционные составы с диспергированными фуллеренами. Недостатком таких масел является неравномерное распределение фуллеренов в объеме и осаждение на поверхности трибоконтакта. Наиболее перспективным с точки зрения практического применения является подход, основанный на использовании в качестве присадок маслорастворимых производных фуллеренов. В зависимости от типа масла в качестве присадок могут быть использованы водорастворимые или алкилированные производные фуллеренов, а также производные, содержащие серу, синтез которых широко описан в научной литературе. Введение химически модифицированных фуллеренов в широко применяемые в промышленности масла в количестве 0.005–1 мас. % позволяет существенно увеличить предельные нагрузки, характеризующие работоспособность смазочного материала, а также способность смазочного материала предотвращать возникновение задира трущихся поверхностей и противоизносные свойства.

Недостатком данного подхода являются дополнительные затраты, связанные с проведением химической модификации фуллеренов и выделением целевых продуктов. Таким образом, по мнению авторов данного обзора, основные усилия исследователей должны быть направлены на изучение противоизносных свойств присадок, полученных на основе региоизомерных смесей, синтезированных полиприсоединением различных аддендов к молекуле С₆₀, что позволит существенно удешевить и упростить технологию не только химической модификации фуллеренов, но и производства смазочных композиций на их основе.