Нефтехимия, 2020, T. 60, № 4, стр. 456-463

ВВЕДЕНИЕ

Истощение запасов традиционной нефти и наличие альтернативных источников углеводородного сырья, превосходящих по своим запасам нефть, таких как ГС ставят перед исследователями задачу поиска перспективных способов их переработки в ценные продукты [1, 2]. В литературе представлены различные подходы к переработке ГС. Наиболее широко распространенным способом является пиролиз [3–5], которому присущи следующие недостатки: низкий выход жидких продуктов за счет образования углеводородного газа и отложений кокса, низкое качество получаемых продуктов (высокое содержание гетероатомных и ароматических соединений, олефинов). Известен подход к переработке ГС, заключающийся в термоэкстракции жидких продуктов из ГС органическими растворителями (толуолом, бензолом) в сверхкритических условиях при температурах около 500°С [6, 7]. Недостатки данного метода – низкий выход и низкое качество получаемых жидких продуктов. В работе [8] предложен способ получения жидких углеводородов (УВ) путем прессования ГС при давлении 8–10 атм и температуре 270°С. Минусы данного метода – невысокий выход жидких продуктов и его тяжелый фракционный состав. Повышенный выход жидких продуктов более высокого качества, чем при описанных выше методах, достигается при гидрогенизационном превращении чистых ГС в присутствии различных катализаторов, что обуславливает перспективность данного подхода к переработке ГС [7, 9–11].

Условия проведения процесса гидроконверсии ГС и свойства получаемого жидкого продукта – синтетической нефти, позволяют предположить, что, для улучшения ее свойств можно эффективно вести процесс гидроконверсии в одном реакторе в две стадии: 1 стадия – непосредственно гидроконверсия ГС с образованием синтетической нефти; 2 стадия – превращение получившейся нефти на катализаторах, используемых для процессов гидропереработки тяжелых нефтяных фракций. Однако, насколько известно, в литературе такие работы не представлены. В гидрогенизационных процессах переработки тяжелых нефтяных фракций, например вакуумного газойля, используются нанесенные сульфидные NiMo- или NiW-катализаторы. При этом тип процесса и желаемая глубина облегчения фракционного состава получаемых продуктов определяет природу используемого носителя, его кислотные свойства и крекирующую активность [12]:

• для процесса гидроочистки используется оксид алюминия, при этом фракционный состав претерпевает минимальные изменения; слабые кислотные свойства, низкая крекирующая активность;

• для мягкого гидрокрекинга и получения дизельных фракций с высоким выходом используется аморфный алюмосиликат в качестве кислотного компонента и оксид алюминия в качестве связующего; средние кислотные свойства, умеренная крекирующая активность;

• для глубокого гидрокрекинга и получения бензиновых фракций используется цеолит Y в качестве кислотного компонента и оксид алюминия в качестве связующего; сильные кислотные свойства, высокая крекирующая активность.

Цель данного исследования заключается в изучении закономерностей превращения продуктов гидроконверсии ГС на нанесенных сульфидных NiMo-катализаторах с различными крекирующими свойствами.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Порошок аморфного алюмосиликата (ASA) готовили методом соосаждения по методике, описанной в работе [13], атомное соотношение Si/Al в полученном ASA составляло 0.9. Для приготовления цеолитсодержащего носителя использовали ультрастабильный цеолит Y (USY) с атомным соотношением Si/Al = 9.1 (по данным рентгенофазового анализа), дополнительно содержащий 3.3 мас. % оксидов редкоземельных элементов. В качестве связующего, для композитных носителей, а также для приготовления носителя, содержащего только гамма оксид алюминия, использовали псевдобемит производства Ишимбайского специализированого химического завода катализаторов.

Порошки ASA и псевдобемита, либо USY и псевдобемита помещали в смеситель с Z-образными лопастями и смешивали в течение 30 мин. В случае приготовления носителя Al₂O₃ смешения псевдобемита не производили. Затем смесь порошков (либо исходный псевдобемит в случае Al₂O₃) пептизировали азотной кислотой (мольное отношение HNO₃/Al₂O₃ = 0.03–0.05) при перемешивании, в течение 30 мин. Полученную пасту экструдировали на плунжерном экструдере VINCI через тефлоновую фильеру с отверстиями в форме трилистника при давлении 3.5–4.0 МПа и скорости движения поршня 1.2 мм/с. Экструдаты сушили в течение 4 ч при температуре 120°C в токе воздуха, затем нагревали до 550°C в течение 2 ч, а затем прокаливали при 550°C в течение 4 ч. Диаметр описанной окружности готовых экструдатов составлял 1.5 мм. Массовое содержание ASA в готовом носителе ASA-Al₂O₃ составляло 50 мас. %. Массовое содержание USY в готовом носителе USY-Al₂O₃ составляло 30 мас. %.

Катализаторы готовили по методике, описанной в работе [12]. Носители пропитывали по влагоемкости водным раствором, приготовленным из основного карбоната никеля, лимонной кислоты и парамолибдата аммония. Полученные влажные катализаторы сушили при 120°C и прокаливали при 550°C в токе воздуха. Обозначения катализаторов и содержание активных металлов приведено в табл. 1.

Текстурные характеристики катализаторов определяли методом физической адсорбции азота с использованием прибора ASAP 2400 (США). Перед анализом образцы нагревали в токе азота при 200°C в течение 2 ч. Удельную поверхность по методу БЭТ рассчитывали из количества азота, адсорбированного в области относительных давлений 0.05–0.30. Общий объем пор рассчитывали из количества азота, адсорбированного при относительном давлении, близком к единице (P/P₀ = 0.995), предполагая, что все доступные поры заполнены конденсированным азотом в нормальном жидком состоянии. Объем микропор рассчитывали по t-методу.

Снимки просвечивающей электронной микроскопии высокого разрешения (ПЭМВР) были получены на электронном микроскопе JEM-2010 (JEOL, Япония) с разрешением по решетке 0.14 нм при ускоряющем напряжении 200 кВ. Образцы катализаторов в сульфидной форме закрепляли на стандартные медные сетки, которые помещали в держатель и вводили в камеру образцов электронного микроскопа. Среднюю длину частиц сульфидного активного компонента и среднее количество слоев сульфидного активного компонента в пакете рассчитывали на основе данных более чем 500 частиц для каждого образца катализатора.

Характеристики исходного образца ГС представлены в табл. 2. Содержание органического вещества в образце составляет около 33 мас. %.

Исходный образец ГС предварительно подвергали измельчению с отбором фракции с размером частиц менее 0.5 мм. Влажность образца определяли по ГОСТ Р 52917-2008. Содержание неорганических соединений (зольность) определяли по ГОСТ Р 55661-2013; для этого образец прокаливали в муфеле при температуре 815°C в течение 1 ч (с выдержкой 1 ч при 500°C в ходе нагрева).

Содержание углерода, водорода, азота и серы в исходном образце ГС, в получаемых жидких УВ, в отработанных катализаторах и переработанных сланцах определяли на CHNOS-элементном анализаторе Vario EL Cube (Elementar Analysensysteme GmbH). Для определения содержания органического углерода (C(орг)) исходный ГС промывали соляной кислотой в соответствии с методикой, описанной в ГОСТ 13455-91. Промывка HCl приводит к удалению карбонатов. Содержание органического углерода рассчитывали из данных элементного анализа исходного ГС и сланца, промытого соляной кислотой, с учетом потери массы при кислотной обработке.

Перед испытаниями катализаторы сульфидировали. Для этого 35 см³ катализатора помещали в стеклянный проточный реактор и при атмосферном давлении подавали H₂S со скоростью 40 см³/мин. Катализатор нагревали до 220°C, выдерживали при 220°C 2 ч, затем нагревали до 400°C и выдерживали при этой температуре 2 ч, после чего охлаждали в токе азота.

С целью исследования возможности использования сульфидных NiMo-катализаторов для облагораживания продуктов гидроконверсии ГС, были проведены следующие эксперименты: 1) гидроконверсия ГС, эксперимент обозначен “Без катализатора”; 2) гидроконверсия ГС с последующим превращением в том же реакторе полученных продуктов на катализаторе; эксперименты обозначены соответственно используемому катализатору NiMo/Al₂O₃, NiMo/ASA-Al₂O₃, NiMo/USY-Al₂O₃.

Холостой опыт “Без катализатора” проводили в проточном реакторе со стационарным слоем ГС при температуре 400°C, давлении 6.0 МПа в потоке водорода 350 см³/мин. Исходный ГС с размером частиц менее 0.5 мм в количестве 90 см³ загружали в реактор. Для размещения ГС в изотермической зоне реактора выше и ниже слоя ГС размещали инертный материал – карбид кремния (размер частиц 1.0–2.3 мм). Водород подавали в верхнюю часть реактора, а продукты выводили из нижней части.

Превращение продуктов гидроконверсии ГС в присутствии катализаторов проводили в проточном реакторе при давлении, температуре и потоке водорода таких же, как и в холостом опыте. Катализатор (30 см³) загружали в нижнюю часть реактора, поверх загружали исходный ГС с размером частиц менее 0.5 мм (90 см³), разделяя два слоя стекловолокном. Для размещения ГС и катализатора в изотермической зоне реактора выше и ниже слоя ГС и катализатора размещали инертный материал – карбид кремния (размер частиц 1.0–2.3 мм).

Методика проведения экспериментов подробно описана ранее [9]. Конверсию органического углерода ГС рассчитывали по формуле:

где m_ГС – масса горючего сланца, загруженного в реактор, г; W_{C(орг)ГС} – содержание органического углерода в горючем сланце, мас. %; m_ПС – масса переработанного сланца, выгруженного из реактора, г; W_{C(орг)ПС} – содержание органического углерода в переработанном сланце, мас. %.

Жидкие продукты подвергали фракционной разгонке при атмосферном давлении по методу ASTM D86, с отбором бензиновой фракции НК–180°C и дизельной фракции 180–360°C. Содержание серы в жидких продуктах определяли рентгенофлуоресцентным методом ASTM D4294 на анализаторе Horiba SLFA-2100. Фракционный состав жидких углеводородов определяли на газовом хроматографе Agilent 7890B, оснащенном испарителем, капиллярной колонкой и пламенно-ионизационным детектором, методом имитированной дистилляции ASTM D7169. Содержание ароматических соединений в дизельных фракциях определяли методом ВЭЖХ на хроматографе Agilent 1260 Infinity с рефрактометрическим детектором согласно ASTM D6591. Групповой состав бензиновых фракций определяли на газовом хроматографе Clarus 580 GC (Perkin Elmer), оснащенном испарителем, капиллярной колонкой и пламенно-ионизационным детектором, по ГОСТ Р 52714-2007 метод Б.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Текстурные характеристики катализаторов, определенные с помощью низкотемпературной адсорбции азота, также приведены в табл. 1. Удельная поверхность катализаторов закономерно увеличивается в ряду: NiMo/Al₂O₃ < NiMo/ ASA-Al₂O₃ < NiMo/USY-Al₂O₃ из-за высокой удельной поверхности порошков ASA и USY. Объ-ем пор катализаторов увеличивается в ряду: N-iMo/Al₂O₃ < NiMo/ USY-Al₂O₃ < NiMo/ASA-Al₂O₃, что связано как с разным объемом пор в исходных носителях, так и с разным содержанием нанесенных оксидов активных металлов. При этом катализатор NiMo/ USY-Al₂O₃, из-за наличия в своем составе микропористого материала – цеолита, в отличие от других катализаторов имеет микропоры с удельным объемом 0.04 см³/г.

Образцы катализаторов в сульфидной форме были исследованы методом ПЭМВР. На микрофотографиях частицы MoS₂, ориентированные параллельно направлению электронного пучка, представлены в виде темных полос. Для всех катализаторов было обнаружено, что частицы MoS₂ расположены преимущественно на поверхности Al₂O₃, а не на цеолите или аморфном алюмосиликате. Для катализаторов были рассчитаны средняя длина частиц и среднее количество слоев сульфида молибдена в пакете (рис. 1). Расчет производился на основе более чем 500 частиц сульфида молибдена для каждого катализатора. Количество слоев в частице сульфида молибдена уменьшается в ряду: NiMo/Al₂O₃ > NiMo/USY-Al₂O₃ > NiMo/ASA-Al₂O₃ и равняется 2.1, 2.0 и 1.7 соответственно. Из рис. 1 видно, что для NiMo/ Al₂O₃ и NiMo/ASA-Al₂O₃-катализаторов преобладают однослойные сульфидные частицы. Для цеолитсодержащего катализатора преобладающими являются одно- и двухслойные частицы. Наибольшее среднее количество слоев в частице MoS₂ наблюдается для NiMo/Al₂O₃-катализатора, что может быть связно с большей концентрацией активных металлов и меньшей удельной поверхностью исходного носителя. Средняя длина слоя сульфида молибдена уменьшается в ряду: NiMo/Al₂O₃ > > NiMo/USY-Al₂O₃ > NiMo/ASA-Al₂O₃ и равняется 2.3, 2.1 и 1.9 нм соответственно. Размер сульфидных слоев и количество слоев в частицах сульфидного компонента согласуются с данными, приведенными в литературе для NiMo-катализаторов гидропроцессов.

Выход жидких углеводородов (синтетической нефти) при гидроконверсии ГС “Без катализатора” составляет 25.7 мас. % в расчете на исходный ГС (табл. 3). Последующее превращение полученных продуктов гидроконверсии ГС на катализаторах приводит к снижению выхода синтетической нефти за счет образования углеводородного газа и отложений кокса на катализаторах. При использовании NiMo/Al₂O₃ и NiMo/ASA-Al₂O₃ выход синтетической нефти, несмотря на возможные различия в крекирующей активности катализаторов, близок и составляет: 20.5 и 22.0 мас. % соответственно. При использовании цеолитсодержащего катализатора NiMo/USY-Al₂O₃, обладающего сильными кислотными центрами и, соответственно, высокой крекирующей активностью, выход синтетической нефти (15.8 мас. %) существенно ниже из-за образования газообразных продуктов. Степень извлечения органического углерода при гидроконверсии ГС “Без катализатора” составляет 90.2%. В экспериментах с катализаторами исходный ГС превращается в таких же условиях, независимо от того загруженного вторым слоем образца катализатора, поэтому степень извлечения также составляет 90.2–90.3% (табл. 3).

Каталитическое превращение продуктов гидроконверсии ГС приводит к значительному изменению фракционного состава жидких продуктов (табл. 4). В случае применения NiMo/Al₂O₃ и NiMo/ ASA-Al₂O₃ происходит увеличение доли светлых нефтепродуктов, т.е. суммы бензиновой и дизельной фракций в получаемой синтетической нефти за счет превращения вакуумно-газойлевой фракции (360–550°C) и остатка (>550°C). В случае использования NiMo/USY-Al₂O₃ перераспределение фракций в синтетической нефти происходит таким образом, что увеличивается содержание бензиновой фракции и остатка (>550°C), а содержание дизельной фракции и вакуумно-газойлевой фракции (360–550°C) снижается.

При этом содержание остатка (>550°C) в синтетической нефти увеличивается за счет снижения выхода синтетической нефти, выход же остатка в мас. % по сравнению с экспериментом “Без катализатора” незначительно снижается.

На катализаторе NiMo/ASA-Al₂O₃ происходит образование дополнительных количеств бензиновой и дизельной фракций (табл. 3). На катализаторе NiMo/Al₂O₃ также происходит образование дополнительного количества бензиновой фракции, выход же дизельной фракции несколько ниже для опыта “Без катализатора”. На катализаторе NiMo/ USY-Al₂O₃ происходит образование дополнительного количества бензиновой фракции, однако выход дизельной фракции существенно ниже, чем на других катализаторах и в случае “Без катализатора”. При этом в отличие от катализаторов NiMo/ Al₂O₃ и NiMo/ASA-Al₂O₃ практически не наблюдается уменьшения выхода остатка (>550°C). Это, по-видимому, связанно с недоступностью сильных кислотных центров внутри каналов цеолита Y для крупных молекул, содержащихся во фракции с температурой кипения выше 550°С. В свою очередь, в катализаторах NiMo/Al₂O₃ и NiMo/ASA-Al₂O₃ кислотные центры доступны для таких молекул. Таким образом, на катализаторе NiMo/USY-Al₂O₃ преимущественно наблюдается превращение дизельной и вакуумно-газойлевой фракций в углеводородный газ и бензиновую фракцию, что вероятно обусловлено как локализацией кислотных центров в каналах цеолита, так и их силой.

По данным CHNS-анализа полученной синтетической нефти (табл. 4) использование NiMo-катализаторов приводит к существенному снижению содержания серы и азота в синтетической нефти. Гидрообессеривающая активность катализаторов увеличивается в ряду: NiMo/USY-Al₂O₃ < < NiMo/Al₂O₃ < NiMo/ASA-Al₂O₃. Гидродеазотирующая активность катализаторов увеличивается в ряду: NiMo/USY-Al₂O₃ < NiMo/Al₂O₃ = NiMo/ ASA-Al₂O₃. Наибольшая активность катализатора NiMo/ASA-Al₂O₃ в гидрообессеривании, может быть обусловлена наименьшим размером частиц сульфидного активного компонента. Стоит отметить, что содержание активных металлов в катализаторе NiMo/Al₂O₃ выше, чем в катализаторе NiMo/ASA-Al₂O₃ и является характерным для катализаторов гидроочистки вакуумного газойля. Однако гидрообессеривающая активность NiMo/ Al₂O₃ оказалась ниже, чем катализатора NiMo/ ASA-Al₂O₃, что вероятно связано с отличием состава синтетической нефти от вакуумного газойля. Катализатор NiMo/USY-Al₂O₃, несмотря на промежуточное содержание активных металлов, обладает наименьшей гидрообессеривающей и гидродеазотирующей активностью. По-видимому, для переработки синтетической нефти оптимальный состав катализаторов гидроочистки и гидрокрекинга может отличаться от такового для переработки вакуумного газойля.

Из всех полученных синтетических нефтей были выделены бензиновые и дизельные фракции и определен их групповой состав (табл. 5, 6). Дизельные фракции, выделенные из продуктов полученных облагораживанием на NiMo катализаторах, характеризуются значительно меньшим содержанием ди-, три- и полициклических ароматических УВ, по сравнению с дизельной фракцией, выделенной из жидкого продукта полученной гидроконверсией ГС “Без катализатора”. Содержание моноциклических ароматических углеводородов в дизельных фракциях, полученных на NiMo катализаторах выше, чем в дизельной фракции, полученной гидроконверсией ГС “Без катализатора”, что связанно с превращением ди-, три- и полициклических ароматических УВ в соответствующие моноциклические УВ на NiMo-катализаторах. Судя по содержанию ди-, три- и полициклических ароматических УВ дизельных фракциях гидрирующая активность исследованных катализаторов увеличивается в ряду: Ni-Mo/ASA-Al₂O₃ <  NiMo/Al₂O₃ < NiMo/USY-Al₂O₃.

Содержание серы в дизельной фракции (4.4 мас. %) полученной гидроконверсией ГС “Без катализатора” выше, чем в исходной синтетической нефти (3.9 мас. %), что согласуется с результатами, полученными ранее [10]. В дизельных фракциях, полученных на NiMo-катализаторах содержание серы существенно ниже, чем в исходной синтетической нефти, и составляет 0.1–0.2 мас. % что существенно меньше, чем для дизельной фракции, полученной гидроконверсией ГС “Без катализатора”.

Согласно полученным результатам, содержание олефинов (2.8–4 мас. %) в бензиновых фракциях, полученных превращением продуктов гидроконверсии ГС на NiMo-катализаторах, значительно ниже, чем в бензиновой фракции, полученной гидроконверсией ГС “Без катализатора” (16.2 мас. %). Это объясняется гидрированием олефинов в предельные углеводороды на сульфидных катализаторах. Для бензиновых фракций, полученных на NiMo/ASA-Al₂O₃ и NiMo/Al₂O₃, наблюдается близкий групповой состав, который резко отличается от группового состава бензиновой фракции, полученной на NiMo/USY-Al₂O₃. Групповой состав бензиновой фракции, полученной на NiMo/USY-Al₂O₃, характеризуется меньшим содержанием аренов, алканов и большим содержанием циклоалканов.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Полученные результаты показывают, что проведение процесса гидроконверсии ГС с последующим облагораживанием продуктов в одном реакторе в присутствии нанесенных сульфидных NiMo-катализаторов позволяет существенно улучшить качество получаемой синтетической нефти: снизить содержание серы, азота, ароматических соединений и олефинов, увеличить долю светлых фракций. Превращение продуктов гидроконверсии ГС в присутствии нанесенных сульфидных NiMo-катализаторов приводит к уменьшению выхода синтетической нефти за счет образования газообразных продуктов и кокса на катализаторах. Наибольший выход синтетической нефти – 22.0 мас.% наблюдался для катализатора на основе аморфного алюмосиликата NiMo/ASA-Al₂O₃, что всего на 3.7 мас. % ниже, чем для гидроконверсии ГС “Без катализатора”. Наименьший выход синтетической нефти наблюдался для цеолитсодержащего катализатора NiMo/USY-Al₂O₃, обладающего излишней для данного процесса крекирующей активностью и низкой селективностью по отношению к жидким продуктам. Кроме того, для данного катализатора превращение наиболее тяжелой фракции синтетической нефти – остатка (>550°C) происходит неэффективно, по-видимому, из-за локализации кислотных центров в микропорах.

По совокупности выхода продуктов и их качества, наиболее перспективным для облагораживания продуктов гидроконверсии ГС является; катализатор на основе аморфного алюмосиликата, наименее перспективным – катализатор на основе цеолита; катализатор на основе оксида алюминия занимает промежуточное положение