Нефтехимия, 2020, T. 60, № 4, стр. 538-547

Влияние добавок водорода, монооксида углерода, синтез-газа и водяного пара на характеристики матричной конверсии богатых метан-кислородных смесей

В. И. Савченко^1, *, А. В. Никитин^1, 2, А. В. Озерский^1, 2, Я. С. Зимин^1, 2, И. В. Седов^1, 3, В. С. Арутюнов^1, 2, 3

¹ Институт проблем химической физики РАН
142432 г. Черноголовка, Московской обл., Россия

² Федеральный исследовательский центр химической физики им. Н.Н. Семенова РАН
119991 Москва, Россия

³ Московский государственный университет имени М.В. Ломоносова, Химический факультет
119991 Москва, Россия

^* E-mail: vsavch@icp.ac.ru

Поступила в редакцию 21.02.2020
После доработки 05.03.2020
Принята к публикации 11.03.2020

DOI: 10.31857/S0028242120040139

Полный текст (PDF)

Аннотация

Проведено экспериментальное исследование и детальное кинетическое моделирование характеристик процесса матричной конверсии метан-кислородной смеси при введении в нее добавок водорода, монооксида углерода, синтез-газа и водяного пара. Показано, что наиболее существенное влияние на состав продуктов оказывает добавка водяного пара, снижающая выход ацетилена и одновременно увеличивающая соотношение Н₂/СО. Получено хорошее согласие экспериментальных результатов и кинетического моделирования.

Ключевые слова: парциальное окисление, природный газ, синтез-газ, моделирование

При конверсии (горении) богатых метан-кислородных смесей в конверторах матричного типа при температурах 1400–1600 К и мольных соотношениях метана и кислорода (1 : 0.6)–(0.8) [1–3] получают газовую смесь, содержащую Н₂ и СО в соотношении 1.7–1.75 с примесью СО₂ (до 5 об. %), непрореагировавшего метана (до 8 об. %) и ацетилена (2–3 об. %), образующегося при пиролизе части метана [4]. Процесс сопровождается заметным сажеобразованием. Ацетилен является предшественником образования сажи и других продуктов конденсации, поэтому снижение его содержания в получаемом газе является важной технологической задачей. Одним из эффективных способов снижения образования ацетилена в процессе горения богатых метан-кислородных смесей является добавка водяного пара [5, 6]. Было интересно исследовать влияние на характеристики процесса, особенно на содержание ацетилена в получаемом синтез-газе, и других добавок, в частности, основных продуктов процесса: водорода, СО и самого синтез-газа.

Известно [7–12], что добавки водорода промотируют горение углеводородов (УВ) в двигателях внутреннего сгорания. Присадки водорода к топливо-воздушным смесям позволяют существенно расширить пределы воспламенения, что обеспечивает снижение расхода основного топлива, особенно на малых нагрузках и режиме холостого хода, снижение выбросов несгоревших УВ и оксидов азота. Аналогично действие и синтез-газа.

Влияние синтез-газа, Н₂ и СО на горение богатых метан-кислородных смесей исследовали в работах [13, 14], в которых показано, что в условиях установки статического типа при воспламенении с помощью пережигаемой проволоки или форкамерном зажигании при давлении 1.5 МПа и начальной температуре 300°С эти добавки снижают сажеобразование и повышают степень превращения метана до 99.5–99.7%. Проведенное автором [15] сравнение результатов гомогенного парциального окисления метан–кислородных смесей с α = [O₂]/2[CH₄] = 0.35 в различных реакторах, представленное в табл. 1, показало, что в условиях проточных установок различного типа показатели процесса существенно отличны от характеристик исследовательского статического реактора и сопоставимы с представленными выше аналогичными характеристиками для процесса матричной конверсии.

Таблица 1.

Сравнение состава смесей, получаемых при гомогенном парциальном окислении метан-кислородных смесей с α = 0.35 в реакторах различного типа по данным работ [2 и 15]

Соединение	Концентрация, об. %
Соединение	статический реактор	проточный реактор	реактор с критическим сечением на базе ЖРД*	реактор с критическим сечением и с турбулизатором на базе ЖРД	матричный конвертор
H₂	62.7	38.3	49.9	53.4	54.3
CO	33.8	25.6	26.0	28.3	31.3
CO₂	2.7	7.4	6.4	7.1	5.3
CH₄	0.8	22.7	11.6	6.1	7.2
O₂	–	2.4	2	1.0	–
C₂H₆	–	0.2	0.2	0.1	–
C₂H₄	–	1.6	2.0	1.3	0.6
C₂H₂	–	1.9	1.8	2.8	1.3
H₂/CO	1.9	1.5	1.9	1.9	1.7
CO/CO₂	12.5	3.5	4.1	4.0	5.9

* ЖРД – жидкостной ракетный двигатель.

Гомогенная конверсия богатых метан-кислородных смесей в присутствии паров воды позволяет существенно снизить сажеобразование при получении синтез-газа методом автотермического риформинга (ATR). Однако влияние паров воды на закономерности некаталитичекого гомогенного окисления таких смесей при высоких температурах в литературе освещено недостаточно.

Цель данной работы – теоретическое и экспериментальное исследование влияния добавок водорода, СО, синтез-газа и водяного пара на характеристики матричной конверсии богатых метан–кислородных смесей.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Термодинамический анализ распределения продуктов проводился с использованием программы “Терра”. В кинетических расчетах использовали механизм Curran et al. [17], расчеты проводили в программной среде Chemical Workbench для модели plug flow reactor [18] при изотермических условиях.

Эксперименты проводили на лабораторном конверторе, включающем два симметрично расположенных друг напротив друга матричных блока. Подобный дизайн конверторов был описан ранее в работах [1–5, 19]. В качестве окислителя использовали технический кислород (ГОСТ 5583–78). Расход метан-кислородной смеси составлял 10.3 мл/с (коэффициент избытка окислителя α ~ 0.5). Объем добавок водорода и моноокисида углерода в исходную смесь варьировали, соответственно, от 0 до 25% и от 0 до 15% относительно расхода метана. Анализ газообразных реагентов и продуктов проводили на газовом хроматографе “Кристалл 5000 М” с тремя параллельными аналитическими каналами, позволяющими одновременно регистрировать все основные компоненты газа. Погрешность измерения составляла 6 отн. %.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Термодинамический анализ

Реальное распределение продуктов при матричной конверсии углеводородных газов определяется кинетическими закономерностями окисления, протекающего по сложному радикально-разветвленному механизму. Однако предварительный термодинамический анализ позволяет оценить предельные концентрации продуктов, которые могут образовываться при достижении равновесия в заданных условиях проведения процесса.

С использованием программы “Терра” [16] рассчитано распределение равновесной концентрации продуктов в системе:

${\text{С}}{{{\text{Н}}}_{4}} + 2\alpha {{{\text{О}}}_{2}} \to {\text{Продукты}}$

без добавок и с добавками Н₂, СО и синтез-газа (Н₂/СО = 1.7) в изотермических условиях.

В табл. 2 представлены данные расчета равновесного выхода компонентов реакции в системе СН₄ + 0.72 О₂ + добавки → продукты при температуре 1600 К, величины K_р = $\frac{{[{\text{C}}{{{\text{O}}}_{2}}][{{{\text{H}}}_{{\text{2}}}}]}}{{[{\text{CO}}][{{{\text{H}}}_{{\text{2}}}}{\text{O}}]}},$ а также важнейшего технологического параметра – соотношения k_р = $\frac{{[{{{\text{H}}}_{2}}]}}{{[{\text{CO}}]}}.$

Таблица 2.

Равновесный выход компонентов реакции в системе: СН₄ + 0.72 О₂ + добавки → Продукты при температуре 1600 К, моль на моль метана, K_р и соотношение k_р = [H₂/CO] (a = CO; b = Н₂; c = СО₂; d = Н₂О)

Равновесный выход компонентов реакции, моль на моль метана	СН₄ + 0.72 О₂ + добавки
Равновесный выход компонентов реакции, моль на моль метана	a_р	b_р	c_р	d_р	K_р	k_р
Без добавок	0.930	1.630	0.070	0.370	0.331	1.75
+0.25 CO + 0.425 H₂	1.180	2.055	0.070	0.370	0.331	1.74
+0.25 CO	1.166	1.644	0.084	0.356	0.331	1.41
+0.425 H₂	0.942	2.043	0.058	0.382	0.331	2.17
+1.0 H₂O	0.798	1.702	0.202	1.298	0.331	2.13

Как видно из табл. 2, при добавлении к исходным реагентам синтез-газа с соотношением Н₂/СО, близком к получаемому в продуктах при равновесии, эта добавка не влияет на распределение продуктов. И это достаточно очевидно, так как при одних и тех же K_р и Н₂/СО одинаковым должно быть и соотношение Н₂О/СО₂.

Ввод в виде добавки отдельных компонентов синтез-газа, увеличивая равновесный выход этого компонента примерно на величину вводимой добавки, мало сказывается на равновесном выходе остальных продуктов, а постоянство величины K_р поддерживается за счет изменения малой по значению величины выхода СО₂.

Добавка водяного пара (1 моль Н₂О на 1 моль СН₄), как видно из табл. 2, оказывает более существенное влияние на равновесное распределение продуктов, увеличивая выход Н₂ и СО₂ и снижая выход СО, и тем самым существенно увеличивает соотношение Н₂/СО.

Моделирование парциального окисления метана в присутствии добавок с использованием детальной кинетической схемы

Хотя в реальных условиях процесс матричной конверсии метана не является изотермическим, для упрощения анализа кинетическое моделирование проведено для такого режима. Учет неизотермичности процесса как в зоне горения метана, так и в постпламенной зоне не сильно влияет на общую физико-химическую картину процесса, больше сказываясь на его временных характеристиках.

Детальное кинетическое моделирование позволяет проследить за изменением распределения продуктов в ходе реакции парциального окисления метана и за тем, как устанавливается равновесие в системе: СН₄ + 2αО₂ → Продукты. Для приведенных выше условий матричной конверсии (соотношение кислород : метан = 0.72 : 1, Т = 1600 К) кривые изменения выхода компонентов реакции при парциальном окислении метана для модели plug flow reactor в изотермическом режиме с добавкой 25% Н₂ и 14.7% СО и без добавки представлены на рис. 1.

Рис. 1.

Изменение состава газовой смеси при парциальном окислении метана с добавкой (25% Н₂ + 14.7% СО) по отношению к метану (пунктирные кривые) и без добавки (сплошные кривые). Соотношение О₂/СН₄ = 0.72 : 1, Т = 1600 K.

Представленные на рис. 1 расчетные кривые изменения состава газовой смеси как в отсутствие добавки, так и с добавкой синтез-газа, указывают на три характерные стадии гомогенного парциального окисления метана. Первая стадия быстрых реакций с участием кислорода (зона горения) завершается за очень малые времена (менее 10^–2 с при 1600 К) его практически полной конверсией, в результате которой образуются СО, Н₂, СО₂ и Н₂О, но в далеком от равновесия соотношении, а также продукты пиролиза метана: этилен и ацетилен и в незначительных количествах этан. Условно временем завершения первой стадии процесса можно считать время достижения конверсии кислорода на уровне 99.5%.

На второй (постпламенной) стадии протекают более медленные реакции паровой конверсии образовавшихся продуктов. Концентрация водорода существенно возрастает, и как показано в [19], величина $\frac{{{\text{[C}}{{{\text{O}}}_{{\text{2}}}}{\text{][}}{{{\text{H}}}_{{\text{2}}}}{\text{]}}}}{{{\text{[CO][}}{{{\text{H}}}_{{\text{2}}}}{\text{O]}}}}$ становится равной значению К_р при равновесии, хотя концентрации продуктов еще не достигают равновесных значений из-за неполного превращения ацетилена и неполной конверсии метана. Для приведенных условий процесса эта стадия протекает в интервале 10^–2–10^–1 с.

Окончательно равновесие устанавливается на третьей стадии, существенно более продолжительной по времени по сравнению с первыми двумя.

На основании кинетического расчета были получены материальные балансы по компонентам для реакции СН₄ + 2αО₂ → Продукты для первой и второй зон реакции и установлено влияние вводимых добавок на распределение продуктов. Данные расчетов приведены в табл. 3 и 4 . В табл. 3 представлен материальный баланс для первой зоны горения (1) и второй постпламенной зоны (2) при проведении процесса в отсутствие добавок и в присутствии добавки синтез-газа в количестве 25% Н₂ и 14.7% СО по отношению к метану в расчете на 100 молей исходной смеси.

Таблица 3.

Материальные балансы компонентов реакции (в расчете на 100 молей метана в исходной смеси) для процесса в отсутствие добавок и в присутствии добавки синтез-газа в количестве 25% Н₂ и 14.7% СО по отношению к метану для зоны горения 1 и постпламенной зоны 2

Выход продуктов, моль	В отсутствие синтез-газа					При добавке синтез-газа
Выход продуктов, моль	вход в зону 1	выход из зоны 1	разность для зоны 1	выход из зоны 2	разность между зонами 2 и 1	вход в зону 1	выход из зоны 1	разность для зоны 1	выход из зоны 2	разность между зонами 2 и 1
H₂	0.0	63.5	63.5	97.5	34.0	25.0	77.0	52.0	112.3	35.3
O₂	72.0	0.3	–1.7	0	–0.3	72.1	0.3	–71.7	0	–0.3
H₂O	0.0	82.4	82.4	64.9	–17.5	0.0	87.1	87.1	69.1	–18.0
CO	0.0	51.1	51.1	54.9	3.8	14.7	60.2	45.5	63.7	3.5
CO₂	0.0	4.8	4.8	12.1	7.3	0.0	5.2	5.2	12.9	7.7
CH₄	100.0	20.6	–79.4	13.8	–6.8	100.0	23.3	–76.7	16.0	–7.3
C₂H₄	0.0	0.8	0.8	0.3	–0.5	0.0	1.0	1.0	0.5	–0.5
C₂H₂	0.0	10.1	10.1	9.0	–1.1	0.0	11.2	11.2	10.3	–0.9
lg(t) [с]		–2.3		–0.9			–2.4		–1.0

Таблица 4.

Материальные балансы компонентов реакции (в расчете на 100 молей метана в исходной смеси) для процесса в присутствии добавки водорода и добавок синтез-газа в начало постпламенной зоны 2

Выход продуктов, моль	При добавке синтез-газа в начало постпламенной зоны 2 (при значении lg (t, с) = –2.0)					При добавке Н₂ в начало постпламенной зоны 2 (при значении lg (t, с) = –2.0)
Выход продуктов, моль	вход в зону 1	выход из зоны 1	ввод добавки синтез-газа в начало зоны 2	выход из зоны 2	разность для зоны 2	вход в зону 1	выход из зоны 1	ввод добавки Н₂	выход из зоны 2	разность для зоны 2
H₂	0.0	66.9	39.5	127.2	20.8	0.0	70.5	39.5	129.9	19.9
O₂	72.0	0.3	–	0	–0.3	72.0	0.3	–	0	–0.3
H₂O	0.0	1.1	–	68.9	–12.2	0.0	79.3	–	68.8	–10.5
CO	0.0	1.4	23.3	74.4	–0.3	0.0	51.2	–	55.6	4.4
CO₂	0.0	5.7	–	11.9	6.1	0.0	6.8	–	9.8	3.0
CH₄	100.0	19.9	–	15.8	–4.1	100.0	19.0	–	15.3	–3.7
C₂H₄	0.0	0.5	–	0.4	–0.1	0.0	0.45	–	0.45	0
C₂H₂	0.0	10.5	–	9.7	–0.8	0.0	10.5	–	9.0	–1.5
lg(t) [с]		–2.01	–2.01	–0.98	–		–1.81	–1.81	–0.86	–

На основании данных, приведенных в табл. 3, уравнение баланса для зоны 1 в расчете на прореагировавшие метан и кислород имеет представленный ниже вид.

В отсутствие добавки:

$\begin{gathered} 79.4\,{\text{С}}{{{\text{Н}}}_{4}} + 71.8\,{{{\text{О}}}_{2}} \to 63.5\,{{{\text{Н}}}_{2}} + 51.1\,{\text{СО}} + \frac{{\Delta y}}{{\Delta x}} \\ + \,\,4.8\,{\text{С}}{{{\text{О}}}_{2}} + 82.4\,{{{\text{Н}}}_{{\text{2}}}}{\text{О}} + 0.95\,{{{\text{С}}}_{{\text{2}}}}{{{\text{Н}}}_{4}} + 10.1\,{{{\text{С}}}_{{\text{2}}}}{{{\text{Н}}}_{2}}; \\ \end{gathered} $

с добавлением 25% Н₂ + 14.7% СО по отношению к метану

$\begin{gathered} 76.7\,{\text{С}}{{{\text{Н}}}_{4}} + 71.8\,{{{\text{О}}}_{2}} + 25.0\,{{{\text{Н}}}_{2}} + 14.7\,{\text{СО}} \to \\ \to 52.0\,{{{\text{Н}}}_{2}} + 25.0\,{{{\text{Н}}}_{2}} + 45.4\,{\text{СО}} + 14.7\,{\text{СО}} + \\ + \,\,5.2\,{\text{С}}{{{\text{О}}}_{2}} + 87.1\,{{{\text{Н}}}_{{\text{2}}}}{\text{О}} + 1.1\,{{{\text{С}}}_{{\text{2}}}}{{{\text{Н}}}_{4}} + 11.2\,{{{\text{С}}}_{{\text{2}}}}{{{\text{Н}}}_{2}}. \\ \end{gathered} $

Видно, что при введении добавки синтез-газа часть кислорода в зоне 1 расходуется на окисление дополнительно вводимого водорода, снижая его количество, идущее на окисление метана, что было показано нами в [4]. В результате этого снижается доля окисленного метана, снижается образование Н₂ и СО, но увеличивается образование Н₂О. Негативным фактором введения добавки синтез-газа является увеличение (хоть и небольшое) содержания наиболее нежелательной примеси – ацетилена. Из компонентов синтез-газа более негативно влияет добавка водорода, приводящая к отмеченному выше дополнительному расходу кислорода на его окисление и увеличению доли Н₂О. Добавка СО несколько увеличивает содержание СО₂, мало влияя на содержание С₂Н₂.

Это видно из следующих балансовых уравнений, полученных при анализе данных кинетического моделирования процесса в присутствии отдельно взятых добавок Н₂ и СО:

добавка 25% Н₂ по отношению к метану:

$\begin{gathered} 77.0\,\,{\text{С}}{{{\text{Н}}}_{4}} + 71.8\,\,{{{\text{О}}}_{2}} + 25.0\,\,{{{\text{Н}}}_{2}} \to 51.4\,\,{{{\text{Н}}}_{2}} + \\ + \,\,25.0\,\,{{{\text{Н}}}_{2}} + 47.1\,\,{\text{СО}} + 4.1\,\,{\text{С}}{{{\text{О}}}_{2}} + \\ + \,\,88.1\,\,{{{\text{Н}}}_{{\text{2}}}}{\text{О}} + 0.8\,\,{{{\text{С}}}_{{\text{2}}}}{{{\text{Н}}}_{4}} + 11.2\,\,{{{\text{С}}}_{{\text{2}}}}{{{\text{Н}}}_{{\text{2}}}} \\ \end{gathered} $

добавка 25% СО по отношению к метану:

$\begin{gathered} 79.1\,\,{\text{С}}{{{\text{Н}}}_{4}} + 71.8\,\,{{{\text{О}}}_{2}} + 25.0\,\,{\text{СО}} \to 64.7\,\,{{{\text{Н}}}_{2}} + \\ + \,\,48.4\,\,{\text{СО}} + 25.0\,\,{\text{СО}} + 7.1\,\,{\text{С}}{{{\text{О}}}_{2}} + \\ + \,\,80.5\,\,{{{\text{Н}}}_{{\text{2}}}}{\text{О}} + 0.8\,\,{{{\text{С}}}_{{\text{2}}}}{{{\text{Н}}}_{4}} + 10.2\,\,{{{\text{С}}}_{{\text{2}}}}{{{\text{Н}}}_{2}}. \\ \end{gathered} $

Таким образом, добавление в исходную смесь синтез-газа и водорода приводит к небольшому увеличению количества ацетилена, то есть предшественникa сажи.

Вводимые добавки, проходя постпламенную зону 2, почти не оказывают влияния на итоговое распределение компонентов, что видно из табл. 3, и следующих примерных балансов в расчете на прореагировавшие в зоне 2 компоненты:

$\begin{gathered} 6.8{\kern 1pt} \,\,{\text{С}}{{{\text{Н}}}_{4}} + 17.4\,\,{{{\text{Н}}}_{{\text{2}}}}{\text{О}} + 0.5\,\,{\kern 1pt} {{{\text{С}}}_{{\text{2}}}}{{{\text{Н}}}_{4}} + 1.1\,\,{{{\text{С}}}_{{\text{2}}}}{{{\text{Н}}}_{2}} \to \\ \to 34.0\,\,{{{\text{Н}}}_{2}} + 3.3{\kern 1pt} \,\,{\text{СО}} + 7.1\,\,{\text{С}}{{{\text{О}}}_{2}}\left( {{\text{без}}\,\,{\text{добавки}}} \right); \\ \end{gathered} $

$\begin{gathered} 7.3\,\,{\text{С}}{{{\text{Н}}}_{4}} + 17.9\,\,{{{\text{Н}}}_{{\text{2}}}}{\text{О}} + 0.5{\kern 1pt} \,\,{{{\text{С}}}_{{\text{2}}}}{{{\text{Н}}}_{4}} + 0.9\,\,{{{\text{С}}}_{{\text{2}}}}{{{\text{Н}}}_{2}} \to \\ \to 35.4\,\,{{{\text{Н}}}_{2}} + 3.8\,\,{\kern 1pt} {\text{СО}} + 7.3\,\,{\text{С}}{{{\text{О}}}_{2}} \\ \left( {{\text{с}}\,\,{\text{добавкой}}\,\,{\text{синтез - газа}}\,\,{\text{в}}\,\,{\text{начало}}\,\,{\text{процесса}}} \right). \\ \end{gathered} $

Учитывая, что введение синтез-газа и водорода в исходные реагенты приводит к дополнительному расходу кислорода на горение части вводимого водорода, нами был рассмотрен вариант влияния на распределение компонентов и образование ацетилена прямого ввода этих добавок в постпламенную зону, минуя зону горения. Полученные расчетные данные представлены в табл. 4.

Из табл. 4 видно, что введение добавок синтез-газа и водорода в начало постпламенной зоны 2 практически не влияет на кинетику образования продуктов реакции. Вводимые добавки следуют через зону 2 как бы “транзитом”, мало влияя на распределение продуктов, особенно на образование и расходование ацетилена, несколько увеличивая время достижения постоянства величины $\frac{{{\text{[C}}{{{\text{O}}}_{{\text{2}}}}{\text{][}}{{{\text{H}}}_{{\text{2}}}}{\text{]}}}}{{{\text{[CO][}}{{{\text{H}}}_{{\text{2}}}}{\text{O]}}}}.$

Экспериментальное исследование влияния добавок водорода и монооксида углерода на матричную конверсию метана в синтез-газ

Ранее экспериментально было показано, что добавление кислорода снижает выход ацетилена при окислительном крекинге легких алканов за счет увеличения доли УВ, вступающих в реакции окисления, а не термического пиролиза [20]. В данной работе было установлено (рис. 2), что добавки водорода до соотношения CH₄/Н₂ ~ 4 приводят к увеличению селективности образования ацетилена, так как из-за конкуренции между молекулами метана и водорода за кислород происходит увеличение доли метана, расходуемого в процессе пиролиза.

Рис. 2.

Зависимости селективностей (S) образования по углероду СО, ацетилена и СО₂ от добавки Н₂ в исходную смесь (по отношению к метану).

До добавки Н₂ ~ 5% происходит уменьшение селективности образования СО и СО₂ (рис. 2), что свидетельствует о снижении скорости окисления метана при добавках водорода в условиях матричной конверсии. Максимальная селективность образования ацетилена наблюдается для добавки Н₂ = 5% , для которой симбатно снижается селективность образования СО. Снижение селективности образования ацетилена при добавках Н₂> 10% обусловлено, вероятно, изменением температурного режима работы конвертора. При этом значении, несмотря на увеличение расхода исходной смеси из-за введения добавки водорода, наблюдали повышение температуры входной стороны матрицы.

При добавках СО до значения ~6% происходит уменьшение концентрации СО при одновременном росте селективности образования СО₂ (рис. 3), что свидетельствует о более высокой скорости реакции глубокого окисления СО до СО₂ по сравнению со скоростью окислительных стадий конверсии метана в условиях матричного риформинга.

Рис. 3.

Зависимости концентрации C монооксида углерода в выходящем газе, селективностей (S) образования по углероду ацетилена и СО₂ от добавки СО в исходную смесь по отношению к метану.

При этом происходит незначительное уменьшение селективности образования ацетилена, достигающей минимума при добавлении 5% СО. Увеличение концентрации СО в исходной смеси приводило к постепенному затуханию процесса. Так в экспериментах с добавлением более 16% СО мы уже наблюдали полный срыв пламени с поверхности матрицы и прекращение матричной конверсии.

Влияние добавок Н₂О

На рис. 4 представлены результаты кинетического моделирования распределения компонентов в ходе реакции СН₄ + 0.75 О₂ → Продукты при 1600 К в отсутствие и в присутствии добавки 1 моля Н₂О на 1 моль СН₄. Видно, что в этом случае влияние добавки более существенно, чем в случае добавок синтез-газа и водорода. Снижение концентрации ацетилена особенно заметно для времени реакции 0.1–0.5 с, характерном для процесса матричной конверсии.

Рис. 4.

Изменение состава продуктов при парциальном окислении метана с добавкой 1 моля Н₂О на 1 моль СН₄ в исходной смеси (пунктирные кривые) и без добавки (сплошные кривые). Соотношение О₂/СН₄ = 0.75 : 1, Т = 1600 K.

Материальный баланс для зоны горения (в расчете на 100 молей прореагировавшего метана исходной смеси) может быть представлен следующими выражениями:

в отсутствие добавки Н₂О:

$\begin{gathered} 80.0\,\,{\text{C}}{{{\text{H}}}_{4}} + 74.8\,\,{{{\text{O}}}_{2}} \to 62.8\,\,{{{\text{H}}}_{2}} + 47.8\,\,{\text{CO}} + \\ + \,\,8.5\,\,{\text{C}}{{{\text{O}}}_{{\text{2}}}} + 84.8\,\,{{{\text{H}}}_{{\text{2}}}}{\text{O}} + 1.5\,\,{{{\text{C}}}_{{\text{2}}}}{{{\text{H}}}_{{\text{4}}}} + 10.3\,\,{{{\text{C}}}_{{\text{2}}}}{{{\text{H}}}_{2}}; \\ \end{gathered} $

при добавке Н₂О (1 моль Н₂О на 1 моль СН₄):

$\begin{gathered} 80.8\,\,{\text{C}}{{{\text{H}}}_{4}} + 74.8\,\,{{{\text{O}}}_{2}} \to 67.1\,\,{{{\text{H}}}_{2}} + 46.3\,\,{\text{CO}} + \\ + \,\,10.8\,\,{\text{C}}{{{\text{O}}}_{2}} + 81.8\,\,{{{\text{H}}}_{{\text{2}}}}{\text{O}} + 1.3\,\,{{{\text{C}}}_{{\text{2}}}}{{{\text{H}}}_{4}} + 10.5\,\,{{{\text{C}}}_{{\text{2}}}}{{{\text{H}}}_{{2.}}} \\ \end{gathered} $

Небольшое различие в распределении компонентов при добавке Н₂О в пользу Н₂ и СО₂ связано, видимо, с небольшим смещением равновесия реакции водяного сдвига; при этом добавка Н₂О практически не оказывает влияния на выход С₂Н₂ в зоне горения.

Для постпламенной зоны 2 материальные балансы компонентов реакции при проведении процесса в отсутствие добавок и в присутствии добавки водяного пара приведены в табл. 5.

Таблица 5.

Материальные балансы компонентов реакции (в расчете на 100 молей метана в исходной смеси) при проведении процесса в отсутствие добавок и в присутствии добавки водяного пара количестве 1 моля Н₂О на 1 моль СН₄ в исходной смеси для постпламенной зоны 2

	В отсутствие Н₂О			При добавке Н₂О
	вход в зону 2	выход	разность	вход в зону 2	выход	разность
H₂	62.8	101.6	38.8	67.1	112.4	45.3
O₂	0.2	0.0	–0.2	0.2	–	–0.2
H₂O	84.8	66.4	–18.4	156.9	129.5	–27.4
C₂H₄	1.5	0.5	–1.0	1.3	0.4	–0.9
C₂H₂	10.1	8.3	–1.8	10.4	5.2	–5.2
CO	47.8	58.0	10.2	46.2	54.7	8.5
CO₂	8.5	12.8	4.3	10.7	20.4	9.7
CH₄	19.3	11.3	–8.0	18.6	13.5	–5.1
lg (t) [с]	–2.3	–0.8	–	–2.3	–0.8	–

Как следует из табл. 5, проведение процесса с добавкой воды (в данном случае 1 моль Н₂О на моль СН₄ в исходной смеси) приводит к большему расходу воды на паровую конверсию метана и продуктов реакции, и соответственно, к увеличению выхода Н₂, снижению выхода СО и С₂Н₂. Соотношение $\frac{{{\text{[}}{{{\text{H}}}_{{\text{2}}}}{\text{]}}}}{{{\text{[CO]}}}}$ возрастает до 2.06 против 1.75 в отсутствие добавки.

Экспериментальное исследование матричной конверсии метан-кислородной смеси при соотношении СН₄ : О₂ = 1 : 0.75 показало [5], что введение добавки Н₂О до соотношения метан/пар ~ 1.5 приводит к увеличению выхода водорода, так что соотношение $\frac{{{\text{[}}{{{\text{H}}}_{{\text{2}}}}{\text{]}}}}{{{\text{[CO]}}}}$ выше, чем при конверсии без добавки воды (2.0 по сравнению с 1.7). При этом конверсия метана практически не изменилась, но заметно уменьшился выход ацетилена [5].

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Экспериментально и детальным кинетическим моделированием определено влияние добавок водорода, монооксида углерода, синтез-газа и водяного пара на состав продуктов матричной конверсии богатых метан-кислородных смесей. Установлено, что добавки водорода, монооксида углерода и синтез-газа, как при их введении в исходную смесь так и в постпламенную, зону оказывают незначительное влияние на характеристики процесса, в то время как добавки водяного пара снижают выход ацетилена и увеличивают соотношение Н₂/СО, существенно улучшая характеристики процесса. Результаты экспериментов с добавками водорода и монооксида углевода в исходную смесь хорошо согласуются с результатами кинетического моделирования: при матричной конверсии в присутствии этих добавок наблюдается увеличение селективности образования ацетилена за счет увеличения доли метана, расходуемого в результате пиролиза.

Список литературы

Arutyunov V.S., Shmelev V.M., Sinev M.Yu., Shapovalova O.V. // Chemical Engineering J. 2011. V. 176–177. P. 291.
Arutyunov V.S., Savchenko V.I., Sedov I.V., Fokin I.G., Nikitin A.V., Strekova L.N. // Chemical Engineering J. 2015. V. 282. P. 206.
Арутюнов В.С., Савченко В.И., Седов И.В., Шмелев В.М., Никитин А.В., Фокин И.Г., Эксанов С.А., Шаповалова О.В., Тимофеев К.А. // Журн. прикладной химии. 2016. Т. 89. № 11. С. 1450.
Савченко В.И., Шаповалова О.В., Никитин А.В., Арутюнов В.С., Седов И.В. // Журн. прикладной химии. 2018. Т. 91. № 9. С.1332.
Никитин А.В., Озерский А.В., Тимофеев К.А., Комаров И.К., Зимин Я.С., Седов И.В., Шмелев В.М., Арутюнов В.С. // Горение и взрыв. 2018. Т. 11. № 2. С. 18.
Nikitin A., Ozersky A, Savchenko V., Sedov I., Shmelev V., Arutyunov V. // Chemical Engineering J. 2019. V. 377. № 120833.
Gupta S.B., Biruduganti M., Bihari B., Sekar R. Natural Gas Fired Reciprocating Engines for Power Generation: Concerns and Recent Advances. 2012. Chapter 10. P. 211. https://doi.org/10.5772/45992. Available at: http://cdn.intechopen.com/pdfs-wm/40563.pdf
Иванов С.С., Тарасов М.Ю. // Нефтяное хозяйство. 2011. № 1. С. 102.
Houseman J., Cerini D.J. On-board hydrogen generator for a partial hydrogen injection internal combustion engine. 1974. Jet Propulsion Laboratory, California Institute of Technology. Contract No. NAS7-100, 74600.
Mobasheri R., Seddiq M., Peng Z.J. // International J. of Hydrogen Energy. 2018. V. 43. I. 3. P. 1875.
Niu R., Yu X., Du Y., Xie H., Wu H., Sun Y. // Fuel. 2016. V. 186. P. 792.
Kim J., Chun K. M., Song S., Baek Hong-Kil, Lee S. W. // International J. of Hydrogen Energy. 2017. V. 42. №. 39. P. 25 074.
Билера И.В., Буравцев Н.Н., Россихин И.В. // Журн. прикладной химии. 2020. Т. 93. № 3. С. 446.
Систер В.Г., Борисов А.А., Трошин К.Я., Билера И.В., Богданов В.А., Политенкова Г.Г., Колбановский Ю.А. // Химическая физика. 2006. Т. 25. № 1. С. 61.
Богданов В. А. Автореферат дис. на соискание звания к.х.н. “Процесс получения синтез-газа при горении сверхбогатых смесей метана и аппараты для его реализации”. МГУИЭ. 2007. https://new-disser.ru/_avtoreferats/01003307904.pdf (дата обращения 19.11.2019).
Trusov B.G. In: Proc. XIV Int. Symp. on Chemical Thermodynamics. 2002. St-Petersburg, Russia. P. 483.
Healy D., Kalitan D.M., Aul C.J., Petersen E.L., Bourque G., Curran H. J. // Energy and Fuels. 2010. V. 24. № 3. P. 1521.
URL: http://www.kintechlab.com/products/chemical-workbench/ сайт программы “Chemical WorkBench” (дата обращения: 07.10.2019).
Savchenko V.I., Nikitin A.V., Sedov I.V., Ozerskii A.V., Arutyunov V.S. // Chem. l Engineering Science. 2019. V. 207. P. 744.
Магомедов Р.Н., Никитин А.В., Савченко В.И., Ару-тюнов В.С. // Кинетика и катализ. 2014. Т. 54. № 6. С. 584.

Дополнительные материалы отсутствуют.

Инструменты

следующая статья выпуска предыдущая статья выпуска содержание выпуска

Нефтехимия

Архивы выпусков Информация о журнале Отправить рукопись в журнал