Нефтехимия, 2020, T. 60, № 5, стр. 679-685

Приготовление катализаторов

Катализаторы Cu/Al₂O₃ (ПР) с содержанием меди 5–40 мас. % получали методом пропитки. Для этого навеску γ-Al₂O₃ прокаливали при 350°С в течение 3 ч. Прокаленный носитель пропитывали водным раствором Cu(NO₃)₂, содержащим необходимое количество меди. Влажный катализатор сушили при 25^○С в течение 24 ч. Полученную массу прокаливали в муфеле при 120^○С в течение 4 ч и при 450^○С в течение 2 ч. Прокаленный катализатор измельчали и отбирали фракцию гранул размером 0.1–0.16 мм.

Катализаторы Cu/Al₂O₃ (С) с содержанием меди 2–80 мас. % готовили методом соосаждения. В типовом синтезе рассчитанные объемы водных растворов Cu(NO₃)₂ и Al(NO₃)₃ с концентрациями 1.2 М и раствор NаОН 20 мас. % смешивали при 35–40°С. Полученную суспензию выдерживали в сушильном шкафу при 90–100°С в течение 4 ч. Осадок катализатора отделяли от водного раствора. Для удаления примесей нитрата натрия осадок промывали водой с последующим центрифугированием. Промытый катализатор сушили при 25°С в течение 24 ч, прокаливали при 120°С в течение 4 ч и при 450°С в течение 2 ч, измельчали и отбирали фракцию размером 0.1–0.16 мм.

Катализаторы Cu(ИНД) на основе индивидуальных частиц меди получали тремя способами: восстановлением гранул оксида меди размером 0.1–0.16 мм; кислотным травлением стружки алюминиевой бронзы и латуни размером 0.1–0.16 мм; осаждением из водного раствора Cu(NO₃)₂ с последующей сушкой, прокалкой и отбором фракции размером 0.1–0.16 мм.

Перед использованием катализаторы восстанавливали в смеси H₂ и N₂ при плавном повышении температуры от 25 до 300°С и выдерживании при 300°С в течение 2 ч. Восстановление в этих условиях приводит к образованию частиц Cu⁰.

Каталитическая конверсия глицерина

Конверсию глицерина проводили в стальном автоклаве BuchiGlassUster объемом 300 мл. В стандартном эксперименте в автоклав загружали 150 г водного раствора глицерина (80 мас. % глицерина + 20 мас. % воды) и 7.5 г катализатора. Автоклав нагревали до 200°С, водородом создавали в реакторе давление равное 20 атм (и поддерживали его постоянным в ходе эксперимента) и включали перемешивание (1200 об./мин). Через определенное время перемешивание отключали, реактор остужали, вскрывали, и проводили анализ реакционной смеси методом газовой хроматографии. Анализ реакционной смеси проводили на газовом хроматографе Цвет-800 с детектором по теплопроводности. Условия анализа: набивная колонка диаметром 3 мм и длиной 2 м, заполненная полисорбом-1; температура детектора 200°С; температура испарителя 220°С; программируемый температурный режим колонок 70–180°С.

Проведенные нами ранее исследования [17] показали, что в описанных выше условиях, скорость реакции описывается кинетическим уравнением первого порядка по глицерину и нулевого по водороду. Таким образом, для оценки активности катализаторов можно использовать константу скорости реакции (k), рассчитанную по тангенсу угла наклона прямой, построенной в координатах реакции 1-го порядка: ln(C) = kτ + ln C₀ (C – концентрация глицерина [моль/л] в момент времени τ, τ − время реакции [ч], k – константа скорости расхода глицерина [ч^–1], C₀ – начальная концентрация глицерина [моль/л]).

Для расчета селективности образования продуктов использовали формулу: ${{S}_{i}} = \frac{{{{n}_{{{\text{гл}}~i}}}}}{{\sum {{{n}_{{{\text{гл\;}}}}}} }},$ где n_глi – количество глицерина, превратившееся в i продукт реакции, моль; $\sum {{{n}_{{{\text{гл\;}}}}}} $ – количество вещества глицерина, превратившееся во все продукты реакции, моль.

Анализ структуры катализаторов

Структура катализаторов была изучена в их стабильной форме, а именно после проведения каталитических тестов.

Адсорбционные характеристики образцов определяли методом низкотемпературной адсорбции азота на приборе ASAP 2020 (Micromeritics). Стандартная подготовка образцов перед анализом приведена в [18]. Расчет удельной площади поверхности проводили с помощью уравнения БЭТ в интервале относительных давлений P/P_S = 0.05–0.3 [18]

Концентрацию кислотных центров на поверхности образцов определяли методом термопрограмированной десорбции аммиака на приборе УСГА-101 (Унисит). В типовом эксперименте навеску образца 0.2 г помещали в проточный кварцевый реактор и нагревали в токе гелия при 500°С в течение 1 ч. После очистки поверхности проводили насыщение образца аммиаком в смеси с азотом при 60°С в течение 15 мин. Удаление физически адсорбированного аммиака проводили при 100°С в токе гелия в течение 1 ч со скоростью продувки гелия 30 мл/мин, затем образец охлаждали. Для получения кривой ТПД образец нагревали в токе гелия (30 см³/мин) до 900°С со скоростью 8 град/мин. Выделяющийся аммиак регистрировали при помощи детектора по теплопроводности. Для расчета числа кислотных центров использовали предварительно построенные калибровочные кривые и программное обеспечение прибора [19].

Микрофотографии образцов получали с помощью сканирующей электронной микроскопии (СЭМ) на приборе JCM-6000 с ускоряющим напряжением электронов 15 кЭВ и максимальной кратностью увеличения ×10⁴ раз. В типовом эксперименте 1–2 гранулы образца помещали на предметный столик и проводили съемку в режиме детектирования вторичных электронов. Элементный состав поверхности определяли с помощью энергодисперсионного анализа (ЭДА) на входящем в комплектацию JCM-6000 рентгеновском спектрометре EX-230. На микрофотографиях СЭМ по данным элементного анализа выделяли индивидуальные частицы оксидов меди и/или алюминия и определяли их размер. Средний размер частиц получали статистической обработкой данных по 200 частицам [20]. Для оценки удельной площади поверхности меди (S_Cu) использовали формулу: ${{S}_{{{\text{Cu}}}}} = \frac{{\sum\nolimits_{j = 1}^m {\left\{ {{{\left[ {\sum\nolimits_{i = 1}^n {\left( {d_{i}^{2}\frac{\pi }{2}} \right)} } \right]} \mathord{\left/ {\vphantom {{\left[ {\sum\nolimits_{i = 1}^n {\left( {d_{i}^{2}\frac{\pi }{2}} \right)} } \right]} {{{S}_{j}}}}} \right. \kern-0em} {{{S}_{j}}}}} \right\}} }}{m}{{S}_{{{\text{БЭТ}}}}},$ где $\left( {d_{i}^{2}\frac{\pi }{2}} \right)$ – площадь полусферы (мкм²), d_i – диаметр частиц меди (мкм), n – количество частиц меди, S_j – площадь исследуемого участка образца (длина × × ширина) (мкм²), m – количество микрофотографий, S_БЭТ – удельная площадь поверхности образца (м²/г). Погрешность определения S_Cu данным методом составляет 15–20%.

Фазовый состав катализаторов исследовали с помощью рентгенофазового анализа на приборе с вращающимся медным анодом Rotaflex RU-200 (Rigaku, Япония). Длина волны монохроматизированного излучения составляла 1.542 Å. Пробоподготовка и методика эксперимента приведены в работах [19]. Диапазон измерения углов дифракции составлял от 10° до 100° по шкале 2θ. Измерение вели в режиме непрерывного сканирования со скоростью 2°/мин и шагом 0.04°.

Структура катализаторов и их активность

Согласно данным РФА основное состояние меди в катализаторах настоящего исследования – Cu⁰. Рассчитанная из изотерм адсорбции N₂ удельная площадь поверхности S_BET нанесенных катализаторов Cu/Al₂O₃ приведена на рис. 1. Из приведенных данных видно, что S_BET изменяется антибатно массовому содержанию меди. Этот тренд воспроизводится как для образцов, полученных пропиткой, так и для образцов полученных соосаждением. Вероятной причиной наблюдаемой зависимости является заполнение пористой структуры носителя (Al₂O₃) формируемыми в катализаторе частицами меди. Этот тезис полностью согласуется с данными СЭМ (рис. 2). Так, если низкопроцентные катализаторы содержат морфологически различимые фазы оксида алюминия и частиц меди, то при содержании меди 40 мас. % и выше значительная поверхность гранул оксида алюминия покрыта корочкой из меди (рис. 2).

Рис. 1.

Зависимость удельной площади поверхности по БЭТ (S_BET) от содержания Cu в катализаторе.

Рис. 2.

Микрофотографии СЭМ: (a) 5% Cu/Al₂O₃ (ПР); (б) 40% Cu/Al₂O₃ (ПР); (в) 10% Cu/Al₂O₃ (С); (г) 40% Cu/Al₂O₃ (С); (д–е) СЭМ-ЭДА картирование поверхности 60% Cu/Al₂O₃ (С).

Очевидно, что уменьшение удельной площади поверхности Al₂O₃ с ростом содержания меди, должно приводить и к уменьшению числа кислотных центров (C_к) катализаторов. Эта зависимость также наблюдается (рис. 3).

Рис. 3.

Зависимость концентрации кислотных центров (C_к) от содержания Cu в катализаторе.

Перед тем как обсуждать активность нанесенных катализаторов необходимо кратко обсудить активность чистого носителя. Оказалось, что нагрев глицерина и Al₂O₃ до 200°С c последующим перемешиванием в течение 18 ч в среде водорода при давлении 20 атм не приводит к образованию каких-либо новых соединений. Этот результат согласуется с данными по каталитической конверсии глицерина, приводимыми в [3, 14, 15]. Таким образом, в наших условиях тестирования носитель можно рассматривать как относительно инертный компонент катализатора, отвечающий главным образом за диспергирование активной фазы меди.

Данные по активности нанесенных катализаторов приведены на рис. 4. Из рис. 4 видно, что метод пропитки позволяет получать активные катализаторы гидрогенолиза глицерина. Наблюдаемая в присутствии катализатора Cu/Al₂O₃ (Cu = 5 мас. %) константа скорости реакции составляет 0.0063 ч^–1, а селективность образования 1,2-ПГ составляет 98%. Дальнейший рост содержания меди с 5 до 40 мас. % слабо сказывается на активности и селективности полученных пропиткой катализаторов.

Рис. 4.

Зависимость наблюдаемой константы скорости от состава Cu/Al₂O₃. Условия проведения реакции: 150 г 80% глицерина, 7.5 г катализатора, 200^○С, давление H₂ 20 атм, время 18 ч.

Полученные с помощью соосаждения катализаторы так же обладают высокой селективностью образования 1,2-ПГ (97–98%). При этом зависимость активности таких катализаторов от содержания меди носит экстремальный характер. С ростом содержания меди от 2 до 60 мас. % наблюдается рост константы скорости реакции от 0.0011 до 0.0485 ч^–1. Дальнейший рост содержания меди свыше 60 мас. % приводит к уменьшению активности катализаторов.

Анализ данных каталитических экспериментов и определенных экспериментально значений S_BET и C_к позволяет сделать вывод об отсутствии корреляции между активностью катализатора и его удельной площадью поверхности или кислотностью. В то же время существует линейная зависимость константы скорости реакции (k) от удельной площади поверхности меди (S_Cu), причем эта зависимость наблюдается как для образцов, полученных методом соосаждения, так и для образцов, полученных пропиткой (рис. 5).

Рис. 5.

Зависимость наблюдаемой константы скорости от удельной площади поверхности меди (S_Cu).

Наличие прямой корреляции между k и S_Cu позволяет сделать предположение о том, что основным фактором, определяющим активность катализатора, является именно удельная площадь поверхности меди. Для проверки этой гипотезы были проведены эксперименты с образцами состава 20% Cu/Al₂O₃ (C) и 60% Cu/Al₂O₃ (C) таким образом, чтобы удельная площадь поверхности меди (S_Cu) загруженных образцов катализаторов разного состава совпадала. Это было достигнуто увеличенным количеством загруженного в реактор катализатора состава 20% Cu/Al₂O₃ по сравнению с массой загрузки катализатора 60% Cu/Al₂O₃. При прочих равных условиях была получена одна и та же конверсия глицерина 53.8% и селективность по 1,2-ПГ 98%, что свидетельствует в пользу сделанного выше предположения.

В заключение стоит отметить, что, как и катализаторы Cu/Al₂O₃, катализаторы Cu(ИНД) на основе индивидуальных частиц меди обладают высокой селективностью по 1,2-ПГ (97–98%). В то же время образцы меди Cu(ИНД) показали достаточно низкую активность, что может быть обусловлено интенсивным спеканием активной фазы катализаторов в отсутствие носителя. Действительно, анализ данных СЭМ показал, что индивидуальные частицы меди подвержены агломерации в условиях проведения процесса до массивных агрегатов размером 2–3 мм.

Несмотря на относительно низкую активность катализаторов состава Cu(ИНД), величина самой активности растет с увеличением удельной площади поверхности меди (см. табл. 1). Таким образом, как и в случае с нанесенными образцами, полученными пропиткой и соосаждением, снова видна корреляция между активностью медь-содержащего катализатора и удельной площадью поверхности меди.

Вероятный механизм конверсии глицерина

Описанный в литературе механизм образования 1,2-ПГ подразумевает цепочку из реакций: дегидратация глицерина в ацетол (1); гидрирование ацетола до 1,2-ПГ (2). При этом большинство авторов полагают, что дегидратация глицерина протекает на кислотных центрах носителя, а на металле идет гидрирование ацетола в 1,2-ПГ [4–12]. Если бы это было так, то на модельном катализаторе состава CuO/Al₂O₃ конверсия глицерина должна была бы быть близкой к конверсии, наблюдаемой на катализаторе типа Cu/Al₂O₃, но с преимущественным образованием ацетола. Проверочный эксперимент показал, что это не выполняется. Так в стандартных условиях тестирования катализатор 65% СuO/Al₂O₃ (CО) позволил получить конверсию глицерина всего 7.0% при селективности по ацетолу, равной 9.7%, в то время как восстановленная форма того же катализатора дает конверсию глицерина 55% и селективность по 1,2-ПГ 97–98%. Опять же если бы в условиях проведения процесса реакция (1) шла при катализе активными центрами Al₂O₃, можно было ожидать, что восстановленный катализатор, дающий в среде водорода конверсию 55% с селективностью по 1,2-ПГ 97–98%, должен в инертной среде дать такую же конверсию глицерина, но с образованием ацетола в качестве основного продукта. Проверочный эксперимент показал, что это не выполняется. Так, катализатор 60% Cu/Al₂O₃ (C) в среде азота при стандартных условиях проведения эксперимента позволил получить конверсию глицерина 6.6%, селективности по 1,2-ПГ и ацетолу 57.3% и 42.7% соответственно. Таким образом, в наших условиях тестирования механизм превращения глицерина в 1,2-ПГ отличается от описанного в [4–12].

Анализ результатов настоящего исследования позволил предложить новый механизм конверсии глицерина в 1,2-ПГ (рис. 6). Принципиальным отличием нового механизма является принятие во внимание факта о том, что активными центрами дегидратации являются частицы меди, а не оксидного носителя.

Рис. 6.

Новый механизм конверсии глицерина в 1,2-пропиленгликоль на меди.

Из приведенного на рис. 6 механизма видно, что поверхность меди адсорбирует молекулярный H₂ с образованием двух атомов водорода [21, 22]. Адсорбция глицерина на меди приводит к формированию координационных связей между α-OH- и β-СH-группами глицерина. Атом водорода, образовавшийся на поверхности катализатора в результате диссоциативной адсорбции Н₂, и адсорбированная α-OH-группа глицерина дают молекулу воды. При этом происходит гомолитический разрыв связи С–ОН, который инициирует переход атома водорода β-СH-группы на поверхность меди. В результате из глицерина образуется енол, который быстро изомеризуется в более стабильный ацетол. На финальной стадии ацетол взаимодействует с двумя поверхностными атомами водорода и образует 1,2-пропиленгликоль. Как видно из рис. 6, материальный баланс реакции соответствует уравнению: C₃H₈O₃ + H₂ + Cu → → C₃H₈O₂ + H₂O + Cu.