Нефтехимия, 2020, T. 60, № 5, стр. 686-692

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Для синтеза цеолита НY использовали методику, описанную в [22]; степень кристалличности полученного цеолита с силикатным модулем SiO₂/Al₂O₃, равным 5.5, составляла ~100%. Натриевую форму переводили в протонную Н⁺-форму путем ионного обмена раствором нитрата аммония (1 М).

Модифицирование цеолита НY осуществляли обработкой водными растворами соляной или лимонной кислот для удаления внерешеточного алюминия, образующегося при частичном деалюминировании цеолита. Обработку проводили растворами кислот с концентрацией 0.1; 0.3; 0.5 и 0.9 н при температуре 90°C, в течение 1 ч и соотношении гранулы/раствор = 1 : 7 (по объему). После обработки образцы промывали деионизированной водой, сушили при температуре 140°C в течение 4 ч и прокаливали в воздушной среде при температуре 600°С в течение 3 ч. Условия получения и свойства цеолита НY приведены в табл. 1. Образцы, полученные с помощью кислотной обработки без связующих компонентов, были маркированы как HY-BF (binder-free).

Содержание натрия в образцах определяли путем перевода оксида натрия из цеолита или катализатора в раствор воздействием на образцы плавиковой кислотой, с дальнейшим исследованием полученного раствора методом пламенной фотометрии с помощью анализатора ПФА-311

Фазовый состав, модуль цеолита и катализаторов определяли методом рентгенофазового анализа (РФА) на рентгеновском дифрактометре PHILIPS PW1800. Модуль цеолита рассчитывали согласно методике, описанной в [23].

Для определения равновесной адсорбционной емкости цеолитов использовали эксикаторный метод, основанный на определении величины полного насыщения цеолита парами адсорбата (воды, бензола или н-гептана), в стандартных условиях испытания (температура 25°C, P/P_s = 0.8).

Кислотные свойства катализаторов исследовали методом термопрограммированнной десорбции аммиака ТПД NH₃.

Текстурные характеристики образцов определяли методом низкотемпературной адсорбции азота (77 К) с использованием прибора ASAP 2020 (“Micromeritics”). Перед анализом образцы вакуумировали 6 ч при 350°С. Удельная поверхность была рассчитана по БЭТ при относительном парциальном давлении Р/Р₀ =0.2; общий объем пор определен по BJH при относительном парциальном давлении Р/Р₀ = 0.95 по ветви адсорбции.

Регистрацию спектров ЯМР ²⁷Al производили на спектрометре Brucker AVANCE II 400 с магнитным полем 9.4 Тл, что соответствует рабочим частотам ν²⁷Al = 104.23 МГц. Спектры записывали для воздушно сухих образцов при вращении под магическим углом (54.7°) с частотой 12 кГц (ротор 4 мм ZrO₂). В качестве внешнего стандарта (0 м.д.) использовался 1 М-ный водный раствор Al(NO₃)₃. Для регистрации спектров применялась одноимпульсная последовательность (15° импульс). Период повторения импульсной последовательности составлял 0.5 с. Количество повторов – 2048.

Просвечивающие электронные микрофотографии (ПЭМ) образцов цеолитов выполнены на приборе FEI Tecnai Osiris, ускоряющее напряжение 200 кВ.

Морфологию синтезированных материалов и катализаторов изучали методом растровой электронной микроскопии (РЭМ) на приборе Carl Zeiss NVision 40 со встроенными детекторами: InstrumentsX-Maxdetector и EsB – детектор обратно рассеянных электронов. Увеличение до 500 000×, пространственное разрешение 4 нм при 30 кВ.

Реакцию алкилирования бензола этиленом (чистота 99.9 об. %) изучали на лабораторной установке, оборудованной реактором проточного типа, при следующих условиях проведения испытаний: температура 200°С; давление 2.5 МПа; объемная скорость по бензолу 5 ч^–1; мольное соотношение бензол/этилен 5/1. Пробу отбирали через 1 ч после выхода установки на режим.

Продукты реакции анализировали на хроматографе “Кристаллюкс 4000” с пламенно-ионизационным детектором, кварцевой капиллярной колонкой размером 60 м × 0.32 мм × 1.0 мкм с неподвижной фазой ZB-1. Обработку результатов проводили на программно-аппаратном комплексе по методу “внутренней нормализации”.

Для оценки работы катализаторов в реакции жидкофазного алкилирования бензола этиленом использовали следующие показатели: конверсия бензола (Б), выход ЭБ от теоретического, селективность по ЭБ.

1. Конверсия бензола (степень превращения бензола), К_Б, %, рассчитывали по формуле:

где: ${\text{С}}_{{{\text{исх}}}}^{{\text{Б}}}$ − массовая доля бензола в исходном сырье, мас. %; ${\text{С}}_{{{\text{экс}}}}^{{\text{Б}}}$ − массовая доля бензола в алкилате, мас. %.

2. Выход ЭБ – показатель, характеризующий полноту использования сырья в процессе алкилирования, (Х^ЭБ), %, рассчитывается по формуле:

где: ${\text{С}}_{{{\text{экс}}}}^{{{\text{ЭБ}}}}$ – массовая доля ЭБ в алкилате, мас. %; ${\text{Х}}_{{{\text{теор}}}}^{{{\text{ЭБ}}}}$ – теоретический (расчетный) выход ЭБ, %.

3. Теоретический выход этилбензола, %, рассчитывается по формуле:

где: μ^ЭБ, μ^Б, μ^Э − молярные массы соответственно ЭБ, Б и Э, кг/кмоль; $\frac{{\text{Б}}}{{\text{Э}}}$ − мольное соотношение Б/Э, моль/моль.

4. Селективность по ЭБ – относительная концентрация ЭБ в расчете на продукты реакции, %, рассчитывается по формуле:

где: ${\text{С}}_{{{\text{исх}}}}^{{\text{Б}}}$ − массовая доля бензола в исходном сырье, %; ${\text{С}}_{{{\text{экс}}}}^{{\text{Б}}}$ − массовая доля бензола в алкилате, %; ${\text{С}}_{{{\text{экс}}}}^{{{\text{ЭБ}}}}$ − массовая доля ЭБ в алкилате, %.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Изучение морфологии и кристалличности исходного образца HY проводили методом РЭМ, ПЭМ и РФА (рис. 1). Результаты показали, что синтезированный образец обладал высокой степенью кристалличности, средний размер кристаллитов составлял ~ 300 нм, что соответствовало значению, полученному с помощью уравнения Шеррера: D(Å) ~ 0.94λ/∆(2θ)cos(θ) (0.94 – постоянная Шеррера, ∆(2θ) – ширина рефлекса на полувысоте, θ – угол дифракции).

С помощью ПЭМ было установлено, что кислотная обработка (как соляной, так и лимонной кислотой) существенно не оказывает влияние на размер кристаллитов. Тем не менее, морфология цеолита претерпела изменения: грани кристаллитов аморфизовались в результате частичного растворения в кислотах (рис. 2). Полученные результаты согласуются с предыдущими исследованиями в данной области [21].

Влияние кислотной обработки на изменения цеолитного модуля оценивали с помощью элементного и рентгенофазового анализа. В табл. 2 приведены текстурные характеристики и данные о химическом составе и модуле образцов катализаторов до и после кислотной обработки.

Силикатный модуль материалов после обработки НY растворами кислот, как и ожидалось, возрастает. Рост модуля напрямую связан с деалюминированием цеолитов, причем обработка лимонной кислотой приводит к более высокой степени деалюминирования по сравнению с соляной кислотой, что вероятно связано с бóльшей комплексообразующей способностью. Значения удельной поверхности и объема пор также существенно зависят от способа модифицирования. Так, при повышении концентрации соляной кислоты удельная поверхность заметно снижается с 650 до 510 м²/г, в то время как при использовании лимонной кислоты наблюдался максимум значений при использовании 0.1 н лимонной кислоты (705 м²/г и 0.37 см³/г).

Величина модуля, определенная по данным химического анализа, постоянно возрастает с увеличением концентрации растворов соляной и лимонной кислот, в то время как после обработки цеолита растворами соляной кислоты с концентрацией 0.1 и 0.3 н, а также 0.1 н раствором лимонной кислоты модуль катализаторов (по данным РФА) не изменяется. Это свидетельствует об удалении исключительно внерешеточного алюминия, а деалюминирование кристаллическойструктуры цеолита не происходит.

Для установления окружения атомов алюминия в материалах использовали метод ЯМР-спектроскопии твердого тела на ядрах ²⁷Al (рис. 3).

Как видно из данных, приведенных на рис. 3, в спектре ЯМР ²⁷Al исходного образца HY присутствуют два сигнала, из которых основной сигнал при δ = 56 ppm соответствует атомам алюминия, имеющим тетраэдрическое окружение в кристаллической структуре, в то время как доля внерешеточного шестикоординационного алюминия сравнительно мала. В спектрах ЯМР ²⁷Al образцов HY-BF-4, полученного в результате кислотной обработки HCl (0.9 н), и HY-BF-8, полученного кислотной обработкой 0.9 н лимонной кислотой, отсутствуют сигналы внерешеточного алюминия. Стоит отметить тот факт, что основной сигнал в образцах после обработки концентрированными кислотами стал более уширен, что свидетельствует о частичном деалюминировании кристаллической структуры цеолита.

Равновесные адсорбционные емкости материалов по парам воды, бензола и гептана приведены в табл. 3.

Результаты показали, что после обработки цеолита растворами кислот с концентрацией 0.1 и 0.3 н, величина адсорбционной емкости катализаторов практически не изменялась. С увеличением концентрации наблюдалось снижение адсорбционной емкости вследствие частичной аморфизации кристаллической решетки цеолита.

Анализ образцов методом ТПД аммиака показал, что наибольшей концентрацией сильных кислотных центров обладает исходный цеолит HY. Снижение концентрации сильных кислотных центров при обработке соляной и лимонной кислотами коррелирует со степенью кристалличности материалов (рис. 4). Стоит отметить, что для материалов, полученных с помощью лимонной кислоты, снижение концентрации сильных кислотных центров с уменьшением pH раствора происходит постепенно, в то время как для материалов, полученных с помощью соляной кислоты не наблюдается явной закономерности. Данное наблюдение может служить косвенным подтверждением предположения о селективной экстракции внерешеточного алюминия лимонной кислотой. При увеличении концентрации растворов этих кислот концентрация слабых кислотных центров практически не изменяется в случае использования лимонной кислоты.

Степень кристалличности катализаторов начинает уменьшаться после обработки 0.3 н раствором лимонной кислоты и 0.5 н раствором НCl. При этом, по данным РФА, наблюдается увеличение модуля кристаллической решетки цеолита. Следовательно, удаляется не только внерешеточный алюминий, но и алюминий в кристаллической структуре цеолита. Повышение концентрации кислот приводит к дальнейшему деалюминированию катализаторов.

Катализаторы HY-BF-2 и HY-BF-5, обладающие оптимальной кислотностью и текстурными характеристиками, были выбраны для дальнейших исследований каталитических свойств. В табл. 4 приведены результаты каталитических экспериментов по жидкофазному алкилированию бензола этиленом с использованием исходного цеолита HY и модифицированных катализаторов HY-BF-2 и HY-BF-5.

При использовании катализаторов HY-BF-2 и HY-BF-5 основные показатели процесса – конверсия бензола, концентрация ЭБ в алкилате, выход ЭБ и селективность по ЭБ оказались выше по сравнению с исходным цеолитом HY.

Полученные результаты, прежде всего свидетельствуют о том, что в данном процессе концентрация сильных кислотных центров катализатора не является ключевой характеристикой. Суммарная кислотность вкупе с развитой поверхностью определяет высокую каталитическую активность. Так, образец HY-BF-2 обладает высокой общей кислотностью и примерно схожими текстурными характеристиками с исходным HY; при этом концентрация ЭБ в алкилате выше на 27.6%, а селективность по ЭБ – на 5.1%.

Таким образом, разработан эффективный способ модифицирования цеолита HY с помощью кислотной обработки. Полученные материалы обладают оптимальными текстурными характеристиками и кислотностью. Данные свойства материалов позволяют достаточно селективно проводить процесс алкилирования бензола этиленом.