1. На главную
  2. Электронные версии
  3. Неорганические материалы
  4. T. 55, № 1, 2019

Неорганические материалы, 2019, T. 55, № 1, стр. 62-66

Синтез люминофора красного свечения на основе LiZnSc(MoO4)3:Eu3+
Н. М. Кожевникова, С. Ю. Батуева

Н. М. Кожевникова 1, *, С. Ю. Батуева 1

1 Байкальский институт природопользования Сибирского отделения Российской академии наук
670047 Улан-Удэ, ул. Сахьяновой, 6, Россия

* E-mail: nicas@binm.ru

Поступила в редакцию 04.04.2018

Полный текст (PDF)

Аннотация

Методами рентгенографического и дифференциального термического анализа изучено фазообразование в системе Li2MoO4–ZnMoO4–Sc2(MoO4)3. Синтезирован тройной молибдат LiZnSc(MoO4)3, кристаллизующийся в триклинной сингонии (пр. гр. $P\bar {1}$). Установлено образование непрерывного твердого раствора на разрезе Li2Zn2(MoO4)3–Li3Sc(MoO4)3 с ромбической сингонией (пр. гр. Pnma). Методом твердофазного синтеза получен люминесцентный материал на основе тройного молибдата LiZnSc(MoO4)3:Eu3+, легированного ионами европия. Измерены спектры фотолюминесценции (возбуждения и излучения) полученного материала.

Ключевые слова: триангуляция, система Li2MoO4–ZnMoO4–Sc2(MoO4)3, твердофазный синтез, LiZnSc(MoO4)3:Eu3+, люминесценция

ВВЕДЕНИЕ

Исследования, выполненные в последние три десятилетия в области химии и кристаллохимии тройных молибдатов и вольфраматов, выявили ряд перспективных материалов, которые нашли применение в квантовой электронике, нелинейной оптике, акустооптике, в качестве твердых электролитов [1–5].

Реализация структур с большим объемом пустот и наличие не заселенных катионами центров зависят от природы катионов, их сочетания, размещения по структурным позициям, от заселенности этих позиций [1–7]. Близость размеров Li+ и многих других двух- и трехзарядных катионов, а также способность Li+ занимать малые структурные пустоты позволяют ему выполнять важную стабилизирующую роль в формировании сложных соединений [3]. В работе [1] выявлено воспроизведение структуры исходного двойного молибдата BaNd2(MoO4)3 по схеме:

${\text{L}}{{{\text{n}}}^{{3 + }}} + 2\square \,\, \to 3{\text{L}}{{{\text{i}}}^{ + }},$
${\text{L}}{{{\text{i}}}_{{\text{3}}}}{\text{B}}{{{\text{a}}}_{{\text{2}}}}{\text{L}}{{{\text{n}}}_{{\text{3}}}}{{\left( {{\text{Mo}}{{{\text{O}}}_{4}}} \right)}_{8}}\,\,\,\left( {{\text{Ln}} = {\text{La}}{\kern 1pt} --{\kern 1pt} {\text{Lu}},{\text{Y}}} \right),$

хотя состав получаемых соединений существенно изменяется. Объяснением подобных проявлений иона Li+ может служить малый заряд ионов Li+, что позволяет за счет их распределения в структуре устранять дисбалансы в зарядах катионов и размерах их координационных полиэдров, а также заполнять имеющиеся вакансии, что и приводит к существенному стабилизационному эффекту.

Цель настоящей работы – изучить фазообразование в системе Li2MoO4–ZnMoO4–Sc2(MoO4)3 в интервале температур 400–800°С, определить условия синтеза тройного молибдата LiZnSc(MoO4)3, область гомогенности, кристаллографические характеристики, термическую стабильность, изучить спектрально-люминесцентные свойства люминофора LiZnSc(MoO4)3:Eu3+.

МЕТОДИКА И РЕЗУЛЬТАТЫ ЭКСПЕРИМЕНТА

Исходными компонентами для изучения фазообразования в системе Li2MoO4–ZnMoO4–Sc2(MoO4)3 служили предварительно синтезированные твердофазным способом Li2MoO4, ZnMoO4, Sc2(MoO4)3 из Li2CO3, ZnO, Sc2O3 и MoO3. Исследование взаимодействия в системе Li2MoO4–ZnMoO4–Sc2(MoO4)3 выполняли в два этапа. Первоначально изучали фазовый состав точек пересечения разрезов, исходящих из средних и двойных молибдатов, образующихся в ограняющих двойных системах Li2MoO4–Sc2(MoO4)3 и ZnMoO4–Sc2(MoO4)3, Li2MoO4–ZnMoO4. На втором этапе изучали выявленные квазибинарные разрезы, что позволило провести триангуляцию системы (рис. 1).

Рис. 1.

Фазовые отношения в системе Li2MoO4–ZnMoO4–Sc2(MoO4)3 при 650°С.

Наиболее подробно (через 1–2 мол. %) изучено взаимодействие на разрезе ZnMoO4–Li3Sc(MoO4)3, где установлено образование тройного молибдата LiZnSc(MoO4)3 при 680–700°C. На разрезе Li2Zn2(MoO4)3–Li3Sc(MoO4)3 зафиксировано образование непрерывного твердого раствора. Образцы отжигали при 400, 500, 550, 600, 650°С с многократными промежуточными перетираниями через каждые 20–30 ч. Время термообработки при каждой температуре составляло 100–120 ч. После обжига образцы медленно охлаждали вместе с печью. Неравновесные образцы отжигали дополнительно, равновесие считали достигнутым, если фазовый состав образцов оставался неизменным при двух последовательных отжигах.

Продукты синтеза идентифицировали методами рентгенофазового анализа на дифрактометре D8 Advance фирмы Bruker (CuKα-излучение, графитовый монохроматор; 2θ = 10°–60°, пошаговый режим с шагом 0.02°). Расчет рентгенограмм проводили с использованием программы “Рентген”. Дифференциальный термический анализ проводили на дериватографе ОД-103 фирмы МОМ (Венгрия), скорость подъема температуры 10°C/мин, навеска 0.3–0.4 г.

Для введения различных концентраций активатора оксид скандия эквимолярно заменялся на оксид европия в LiZnSc(MoO4)3. Таким способом были получены образцы люминофора с концентрациями 1–6 мол. % Еu2O3.

Спектрально-люминесцентные характеристики образцов оценивали по спектрам возбуждения фотолюминесценции и спектрам фотолюминесценции на спектрофлуориметре СМ 2203 (Solar, Беларусь). Погрешность измерения составляла ±2 нм. Исследуемые порошкообразные образцы помещали между оптически прозрачными (кварцевыми) стеклами. Возбуждающий свет источника излучения (ксеноновая дуговая лампа высокого давления ДКсШ 150-1М) падал на образец перпендикулярно его поверхности, а стационарная фотолюминесценция (ФЛ) регистрировалась под углом 45°. Спектры возбуждения регистрировали в максимуме ФЛ (616 нм). Для возбуждения фотолюминесценции использовали фиолетовое и синее излучение, так как синтезированные соединения используются в качестве красных люминофоров в светодиодной технике.

В системе Li2MoO4–ZnMoO4–Sc2(MoO4)3 квазибинарными являются разрезы: Li2Zn2(MoO4)3–Li3Sc(MoO4)3, ZnMoO4–Li3ZnSc(MoO4)3, LiZnSc(MoO4)3–Li3Sc(MoO4)3, LiZnSc(MoO4)3–Sc2(MoO4)3. Разрез Li2Zn2(MoO4)3–Li3Sc(MoO4)3 характеризуется неограниченной растворимостью исходных компонентов (рис. 1). Согласно [4], исходные компоненты разреза являются изоструктурными соединениями, поэтому следовало ожидать образования твердого раствора. Данные ДТА и РФА свидетельствуют о неограниченной растворимости этих двойных молибдатов. На рис. 2 приведена t–x-диаграмма разреза Li2Zn2(MoO4)3–Li3Sc(MoO4)3 и показано изменение объема и параметров элементарной ячейки по разрезу от состава. Взаимосвязь структур может быть объяснена протеканием гетеровалентного замещения

$\begin{gathered} {\text{L}}{{{\text{i}}}_{{\text{2}}}}{\text{Z}}{{{\text{n}}}_{{\text{2}}}}{{\left( {{\text{Mo}}{{{\text{O}}}_{{\text{4}}}}} \right)}_{3}} \to \\ \to \,\,{\text{L}}{{{\text{i}}}_{2}}\left( {{\text{LiSc}}} \right){{\left( {{\text{Mo}}{{{\text{O}}}_{4}}} \right)}_{3}} = {\text{L}}{{{\text{i}}}_{3}}{\text{Sc}}{{\left( {{\text{Mo}}{{{\text{O}}}_{4}}} \right)}_{3}}. \\ \end{gathered} $
Рис. 2.

t–х-диаграмма разреза Li2Zn2(MoO4)3–Li3Sc(MoO4)3.

Исследование разреза Li2Zn2(MoO4)3–Sc2(MoO4)3 методами ДТА и РФА показало, что при соотношении исходных компонентов 1 : 1 образуется новое соединение LiZnSc(MoO4)3, которое как однофазный продукт получено при 650–680°С в течение 100–150 ч. Плавится LiZnSc(MoO4)3 инконгруентно при 940°С, не претерпевая полиморфных превращений.

По данным рентгенографического анализа, тройной молибдат LiZnSc(MoO4)3 кристаллизуется в триклинной сингонии (пр. гр. $P\bar {1},$ Z = 2), изоструктурен LiMgIn(MoO4)3 [1], структура которого решена методом тяжелого атома. Анализ кислородного окружения в структуре LiMgIn(MoO4)3 показал, что три кристаллографически независимых атома молибдена находятся в тетраэдрической координации со средним расстоянием Мо–O 1.756–1.779 Å. Атом Li помещается в искаженную тригональную бипирамиду со средним расстоянием Li–О 2.083 Å. В двух октаэдрических катионных позициях М(1) и М(2) статистически размещаются атомы In и Mg, степень заселенности позиций составила 0.47 для атомов In и 0.53 для атомов Mg. Слегка искаженные октаэдры М(1) и М(2) образуют два слоя, они связаны центром симметрии, формируя группировку [In(Mg)2O10]. Объединение слоев в каркас осуществляется через кислородные вершины всех трех сортов Мо-тетраэдров таким образом, что в трехмерном каркасе образуются каналы, в большем из которых располагаются атомы Li. Параметры элементарной ячейки LiZnSc(MoO4)3: а = 6.962(1), b = 8.515(3), c = = 9.736(2) Å, α = 96.66(1)°, β = 106.88(3)°, γ = = 101.89(2)°, V/Z = 264.8 Å3. Результаты индицирования рентгенограммы LiZnSc(MoO4)3 приведены в табл. 1.

Таблица 1.  

Результаты индицирования рентгенограммы LiZnSc(MoO4)3

№ dэксп, Å Qэксп I, % h k l Qpacч ∆Q
1 8.112 152.03 5 010 151.25 0.78
2 5.824 294.61 5 1$\bar {1}$0 295.85 –1.22
3 4.678 466.92 5 101 465.88 1.04
4 4.539 485.44 5 110 485.68 –0.24
5 4.360 526.05 5 01$\bar {2}$ 528.42 –2.37
6 3.983 628.34 5 02$\bar {1}$ 627.76 0.58
7 3.918 651.40 10 $\bar {1}$$\bar {1}$2 653.32 –1.88
8 3.718 723.65 20 012 723.91 –0.26
9 3.625 761.24 50 111 760.80 0.46
10 3.491 820.6 10 021 821.1 –0.59
11 3.407 861.40 41 $\bar {2}$01 862.45 –1.05
12 3.362 884.11 100 00$\bar {2}$ 884.72 –0.60
13 3.298 919.65 10 $\bar {2}$10 919.44 0.21
14 3.231 957.92 5 200 958.25 –0.33
15 3.072 1060.05 5 $\bar {2}$12 1062.74 –2.69
16 3.053 1073.81 5 003 1072.65 1.16
17 3.030 1089.27 5 11$\bar {3}$ 1085.13 4.14
18 3.010 1103.15 28 $\bar {1}$$\bar {2}$2 1103.59 –0.44
19 2.882 1203.96 8 2$\bar {1}$1 1206.70 –2.74
20 2.714 1358.72 5 121 1358.01 0.70
21 2.705 1364.37 14 121 1363.05 1.32
030 1366.44 –2.07
22 2.691 1380.65 5 20$\bar {3}$ 1381.32 –0.67
23 2.654 1417.03 5 $\bar {2}$22 1419.34 –2.31
24 2.518 1576.78 20 21$\bar {3}$ 1576.00 0.78
25 2.420 1706.98 5 10$\bar {4}$ 1709.01 –2.03
26 2.389 1752.28 8 $\bar {2}$$\bar {2}$1 1754.17 –1.89
27 2.225 2022.78 5 113 2023.56 –0.78
28 2.111 2244.03 5 014 2246.25 –2.22
29 2.038 2480.36 5 3$\bar {1}$1 2478.73 1.63
30 1.964 2595.41 19 310 2596.56 –1.16
31 1.942 2652.93 8 $\bar {2}$$\bar {3}$2 2650.78 2.15
32 1.899 2770.96 8 $\bar {3}$04 2768.28 2.68
33 1.809 3053.42 9 222 3052.14 1.28
140 3052.41 1.01
34 1.644 3684.70 10 1$\bar {2}$5 3686.08 –1.37
35 1.632 3756.32 10 1058 3757.15 0.17

Для образцов люминофора LiZnSc(MoO4)3:Eu3+, полученного на основе тройного молибдата LiZnSc(MoO4)3, легированного ионами Eu3+, были измерены спектры возбуждения ФЛ и спектры ФЛ (рис. 3).

Рис. 3.

Спектр возбуждения (а) и спектры ФЛ (б, в) ионов Eu3+ в люминофоре LiZnSc(MoO4)3:Eu3+.

Спектры возбуждения люминесценции LiZnSc(MoO4)3:Eu3+ (рис. 3а) состоят из интенсивной широкой коротковолновой полосы, природу которой авторы работ [8–12] объясняют переходами с переносом заряда от иона О2– к иону Eu3+ (О2р → Eu5d). Кроме того, в спектрах возбуждения в области 350–500 нм наблюдается ряд узких полос слабой интенсивности, относящихся к внутриконфигурационным 4f–4f-переходам иона европия 7F0–5D4, 7F0–5G2, 7F0–5L6, 7F0–5D3 и 7F0–5D2 на длинах волн 362, 382, 396, 412 и 466 нм соответственно [13, 14]. Спектры люминесценции LiZnSc(MoO4)3:Eu3+ при возбуждении фиолетовым и синим излучением с длиной волны возбуждения 288 и 466 нм соответственно имеют вид, характерный для иона Eu3+ (рис. 3б, 3в). В них регистрируются полосы, отвечающие переходам с резонансного уровня 5D0 на уровни основного мультиплета 7FJ иона Eu3+; наиболее интенсивной является полоса с максимумом при 616 нм, относящаяся к переходу 5D0 → 7F2 иона Eu3+.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Изучены фазовые равновесия в cубсолидусной области системы Li2MoO4–ZnMoO4–Sc2(MoO4)3, проведена триангуляция системы при 650°С. Установлено образование тройного молибдата LiZnSc(MoO4)3 на разрезе Li2Zn2(MoO4)3–Sc2(MoO4)3, принадлежащего к триклинной сингонии (пр. гр. $P\bar {1},$ Z = 2), который изоструктурен LiMgIn(MoO4)3 и LiMgSc(MoO4)3. Определены его кристаллографические характеристики и термическая устойчивость. На основе тройного молибдата, легированного ионами Eu3+ (5 мол. %), получен люминофор LiZnSc(MoO4)3:Eu3+, обладающий интенсивной люминесценцией при 616 нм, обусловленной переходом 5D0 → 7F2 иона Eu3+. Полученные спектрально-люминесцентные характеристики люминофора указывают на перспективность его использования в качестве узкополосного красного люминофора.

БЛАГОДАРНОСТЬ

Работа выполнена в рамках государственного задания БИП СО РАН (проект № 0339-2016-007).

Список литературы

  1. Кожевникова Н.М., Мохосоев М.В. Тройные молибдаты. Улан-Удэ: Изд-во Бурятского госуниверситета, 2000. 297 с.

  2. Хажеева З.И., Мохосоев М.В., Смирнягина Н.Н. и др. Структура тройного молибдата LiMgIn(MoO4)3 // Докл. Академии наук. 1985. Т. 284. № 1. С. 128–131.

  3. Хальбаева К.М., Солодовников С.Ф., Хайкина Е.Г. и др. Новый тройной молибдат LiRb2Fe(MoO4)3 // Вестн. Бурятского госуниверситета. Химия и физика. 2009. Вып. 3. С. 106–111.

  4. Солодовников С.Ф., Хайкина Е.Г., Солодовникова З.А. и др. Новые семейства литийсодержащих тройных молибдатов и стабилизующая роль лития в их структурообразовании // Докл. РАН. 2007. Т. 416. № 1. С. 60–65.

  5. Трунов В.К., Ефремов В.А., Великодный Ю.А. Кристаллохимия и свойства двойных молибдатов и вольфраматов. Л.: Наука, 1986. 173 с.

  6. Майер А.А., Грошенко Н.А., Балакирева Т.П. и др. Двойные молибдаты BaLn2(MoO4)4 // Кристаллография. 1979. Т. 24. № 6. С. 973–975.

  7. Лазоряк Б.И., Ефремов В.А. Фазы переменного состава Na2x${\text{M}}_{{\text{2}}}^{{{\text{II}}}}$Sc2(1 – x)(MoO4)3 // Журн. неорган. химии. 1987. Т. 32. № 3. С. 652–656.

  8. Веткина С.Н., Золин В.Ф., Мурзаханова И.И., Кожевникова Н.М. Спектры и строение тройных молибдатов калия, бария и редкоземельных элементов, активированных неодимом или европием // Неорган. материалы. 1992. Т. 28. № 4. С. 829–834.

  9. Соколов В.В., Усков Е.М. Яркий красный люминофор с высокой цветопередачей на основе соединения NaY1 – хEux(MoO4)3 // Химия в интересах устойчивого развития. 2000. № 8. С. 281–284.

  10. Tang A., Zhang D.F., Yang L. Photoluminescence Characterization of a Novel Red-Emitting Phosphor In2(MoO4)3:Eu3+ for White Light Emitting Diodes // J. Luminescence. 2012. V. 132. P. 1489–1492.

  11. Кожевникова Н.М. Сложные оксиды, содержащие одно-, двух-, и трехзарядные катионы и тетраэдрический анион // Журн. неорган. химии. 1993. Т. 83. Вып. 5. С. 747–752.

  12. Кожевникова Н.М., Цыретарова С.Ю. Синтез и изучение фазообразования в системе Na2MoO4–MgMoO4–Sc2(MoO4)3 // Журн. неорган. химии. 2015. Т. 60. № 4. С. 581–587.

  13. Liu Y., Liu G., Dong X., Wang J., Yu W., Dong Q. Surfactant-Assisted Hydrothermal Synthesis of Octahedral Structured NaGd(MoO4)2:Eu3+/Tb3+ and Tunable Photoluminescent Properties // Opt. Mater. 2014. V. 36. P. 1865–1870.

  14. Раскина М.В., Морозов В.А., Павленко А.В. и др. Структура и люминесцентные свойства твердых растворов Sm2 – xEux(MoO4)3 // Журн. неорган. химии. 2015. Т. 60. № 1. С. 89–97.

Дополнительные материалы отсутствуют.

Инструменты

следующая статья выпуска предыдущая статья выпуска содержание выпуска

Неорганические материалы

Архивы выпусков Информация о журнале Отправить рукопись в журнал