Неорганические материалы, 2019, T. 55, № 1, стр. 11-15

ВВЕДЕНИЕ

Достижения современной техники обеспечиваются прогрессом в разработке материалов, способных качественно повысить характеристики изделий, улучшив их физико-механические и энергосберегающие свойства, повысив их надежность и снизив стоимость [1–3].

Материалы на основе MAX-фаз представляют большой интерес в связи с сочетанием лучших свойств как металлов, так и керамики. Это высокая электро- и теплопроводность, низкий коэффициент теплового линейного расширения, механическая обрабатываемость [4, 5], стойкость к тепловым ударам, высокий модуль упругости, стойкость к повреждениям [6–8]. Среди них материалы на основе карбосилицида титана Ti₃SiC₂ считаются наиболее изученными и перспективными и предполагаются для использования в качестве триботехнических материалов, покрытий для защиты от окисления, функциональных элементов конструкций.

Вместе с тем, многие характеристики новых материалов на основе карбосилицида титана Ti₃SiC₂ являются неизученными, например, влияние их состава (в том числе, допирующих элементов и пассивирующих добавок) на стойкость к высокотемпературному окислению и предельную рабочую температуру [9–12]. Этот вопрос актуален в связи с перспективой эксплуатации в условиях высоких температур и окислительной среды [9].

Синтез карбосилицида титана неизбежно является многостадийным процессом, протекающим с образованием промежуточных и побочных продуктов [13]. В ходе синтеза реакции образования Ti₃SiC₂ и TiC являются конкурирующими по причине близкого кристаллического строения этих продуктов. Последующие высокотемпературные испытания синтезированных материалов на основе Ti₃SiC₂ со сложным фазовым составом также предполагают многостадийную реакцию окисления. В работах многих авторов предложены химические реакции таких процессов окисления:

Интересно, что в этих работах наличие среди продуктов реакций соединения SiO₂ никакими методами не установлено.

Методов получения карбосилицида титана в настоящее время много: горячее изостатическое прессование [15], вакуумное напыление (PVD) [16–19], химическое осаждение из газовой фазы (CVD) [20], самораспространяющийся высокотемпературный синтез [21]. Одним из оптимальных и перспективных по технологии является метод искрового плазменного спекания (spark plasma synthesis SPS) [13, 22, 23], применяемый в настоящей работе.

Целью работы является установление кинетических закономерностей высокотемпературного окисления на воздухе образцов состава Ti : Si : C = = 3 : 1 : 2 в зависимости от наличия карбосилицида и продуктов окисления.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Образцы на основе MAX-фазы карбосилицида титана Ti₃SiC₂ получали методом порошковой металлургии. Шихта представляла собой смесь порошков титана, кремния и графита молярного состава 3 : 1 : 2 соответственно, подготавливаемую на V-образном смесителе C2K/6.

Синтез образцов карбосилицида титана из подготовленной шихты проводили на установке искрового плазменного спекания KCE^®FCTH-HPD 25 при фиксированной температуре. Графитовую пресс-форму с шихтой загружали в вакуумную камеру пресса. Разогрев пресс-формы с шихтой осуществлялся за счет пропускания электрического тока через пресс-форму, одновременно к заготовке прикладывалось постоянное давление. Синтез заготовок осуществлялся при трех температурах: 1300 (образец 1), 1500 (образец 2), 1600°C (образец 3). Заготовку, спеченную искровым плазменным методом при фиксированной температуре, делили на 3 образца с равными значениями суммарной площади поверхности (15 см²), которые проходили испытания на жаростойкость при температурах 1000, 1100, 1200°C. Необходимо отметить, что в случае спекания SPS-методом при температурах 1300 и 1500°C фазовый состав образцов – Ti₃SiC₂, TiC и Ti₅Si₃, а при температуре 1600°C – TiC и SiC [13].

Испытания на жаростойкость проводили термогравиметрическим методом по ГОСТ 6130-71 “Металлы. Методы определения жаростойкости” при фиксированных температурах 1000, 1100, 1200°C в муфельной электропечи Nabertherm LT 9/13 суммарно в течение 20 ч с периодическим взвешиванием на аналитических весах VIBRA HT224RCE с точностью до 0.0001 г через каждые 2 ч выдержки.

Для рентгенофазового анализа поверхностного слоя образцов после температурных испытаний использовали дифрактометр ДРОН-3 с медным анодом, сканирование проводили в диапазоне углов от 15° до 70° с шагом 0.05° и выдержкой 2 с. Морфологию поверхности окалины изучали на оптическом микроскопе Olympus BX-51, исследование структуры поперечного среза проводили на электронном растровом микроскопе Hitachi SU 8010, оснащенном энергодисперсионным детектором Oxford Instruments X-Max N.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

Зависимости удельного прироста массы (на единицу площади образца) от времени в процессе испытаний на стойкость к окислению, представленные на рис. 1, показывают сильное влияние на процесс окисления как температур синтеза образцов, так и самих температур испытаний.

Рис. 1.

Зависимости прироста удельной массы образцов (на единицу площади) от времени испытаний Δm/S (τ) для температур испытаний: а –1000, б – 1100, в – 1200°C для образцов 1, 2 и 3 и для различных температур испытаний для образца 2 (г).

Хорошую стойкость к окислению при температуре 1000°C показывают образцы 1 и 2 (синтез при 1300 и 1500°C, рис. 1а), после выдержки в течение 20 ч они сохраняют свою целостность. Образец 3 (спекание при 1600°C) при этой температуре окисляется с образованием рыхлой окалины, не сцепленной с основой, которая осыпается с поверхности, не защищая образец от дальнейшего окисления. Этот процесс характеризуется линейной зависимостью потери массы от времени, в результате чего образец полностью разрушился за 6 ч испытаний.

Повышение температуры испытаний до 1100°C (рис. 1б) образцов 1 и 2 приводит к увеличению скорости окисления относительно температуры 1000°C примерно в два раза (для образца 2 см. также рис. 1г).

Поведение образца 3 в испытаниях на жаростойкость при температуре 1100°C качественно отличается от поведения образцов 1 и 2. Первые 14 ч на поверхности образца образовывается рыхлая, осыпающаяся окалина, не защищающая от дальнейшего окисления (рис. 1б), что приводит к уменьшению массы образца. После 14 ч испытаний на поверхности образца формируется плотная, хорошо сцепленная с основой оксидная пленка и масса образца постепенно увеличивается.

Отличие поведения образцов 1, 2 от 3 в одинаковых высокотемпературных испытаниях объясняется различным фазовым составом этих образцов, синтезированных при разных температурах. В образцах 1 и 2 (спекание при 1300 и 1500°С) MAX-фаза Ti₃SiC₂ присутствует, в образце 3 ее нет. Таким образом, испытания на жаростойкость при температурах 1000 и 1100°C позволяют предположить защитные свойства Ti₃SiC₂ в составе исследуемых материалов.

Поведение всех образцов при температуре испытания 1200°C практически совпало (рис. 1в). На их поверхности образовалась плотная оксидная пленка крупнокристаллического строения с высокой адгезией к основе. Одинаковый характер процесса окисления при 1200°C для всех образцов свидетельствует об изменении устойчивости Ti₃SiC₂ (присутствующего в образцах 1 и 2) к окислению при этой температуре. Скорость окисления образца 2, содержащего эту фазу, возрастает в 5 раз при изменении температуры испытаний с 1100 до 1200°C (рис. 1г).

Исследование морфологии поверхности образцов 2 после испытаний при различных температурах показали формирование оксидных пленок крупнокристаллического строения, различимых невооруженным глазом. На микрофотографиях поверхности оксидных слоев (рис. 2) видна зависимость размеров кристаллов от температуры испытания: для более высоких температур характерны кристаллы большего размера. Также на микрофотографиях видно, что особенностью строения кристаллов оксидной пленки является срез в двух непараллельных плоскостях, что может быть следствием двойникования, типичного для природы рутила [24].

Рис. 2.

Морфология окисленной поверхности образцов 2 после испытаний при 1000 (а), 1100 (б), 1200°C (в) (съемка проводилась в скрещенных поляризаторах).

РФА самой оксидной пленки показал наличие в ней только рутила (рис. 3). Слой материала, расположенный непосредственно под оксидной пленкой, содержал титан, кремний и углерод, как в материале до окисления [13]. Таким образом, весь слой, подвергшийся окислению, превратился в оксид титана и летучий монооксид кремния [5, 14].

Рис. 3.

Дифрактограммa оксидного слоя материала на основе Ti₃SiC₂ (1) и штрих-рентгенограмма рутила TiO₂ [26] (2).

Известно, что при высокотемпературном окислении силицидов в восстановительных условиях (титан и углерод – сильнейшие восстановители) образуется летучее соединение кремния SiO (низший оксид) [25]. Результирующие уравнения окисления можно представить в виде:

СЭМ-изображения профилей окисленных слоев (рис. 4) образцов 1 и 3 после выдержки при температуре 1000°C в течение 2 ч демонстрируют различные механизмы высокотемпературного окисления в зависимости от фазового состава образцов. Характерна значительная разница в толщине оксидных слоев. Материал, синтезированный при 1300°C, покрыт тонкой оксидной пленкой, при этом видны участки с глубоким проникновением TiO₂ вглубь (рис. 4а). Микрорентгеноспектральный анализ показал, что на границе раздела исходного и окисленного материала концентрируется карбосилицид титана Ti₃SiC₂, затрудняющий диффузию кислорода и дальнейшее окисление. Остальные фазы, имеющиеся в структуре материала (TiC и Ti₅Si₃), подвергаются окислению, в результате чего наблюдается прорастание оксида титана в глубь материала в виде лучей.

Рис. 4.

СЭМ-изображения профиля материала после высокотемпературных испытаний: а – образец 1, б – образец 3; стрелкой показана граница раздела окисленной и неокисленной частей.

Оксидный слой на образце 3 (синтезирован при температуре 1600°C) толще и более равномерен по толщине (рис. 4б). По данным микрорентгеноспектрального и рентгенофазового анализов, в материале отсутствует карбосилицид титана, а содержащиеся фазы TiC и SiC не препятствуют высокотемпературному окислению. Слой на поверхности состоит из оксида титана, а в глубине имеет включения карбида кремния. При более длительной высокотемпературной выдержке конечный продукт окисления состоит только из оксида титана.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Наличие MAX-фазы Ti₃SiC₂ в составе материала улучшает его жаростойкость до температуры 1200°C. Фаза Ti₃SiC₂ служит преградой для диффузии кислорода вглубь, предотвращая процесс окисления. Установлено, что рабочая температура 1200°C для материалов на основе MAX-фазы Ti₃SiC₂ является предельной. При этой температуре наличие карбосилицида титана не дает преимуществ в стойкости к окислению материала.

Показано, что при температуре испытаний 1200°C процесс окисления одинаков для материалов Ti : Si : C = 3 : 1 : 2 независимо от фазового состава. Карбосилицид титана также выступает модификатором роста оксида титана, формируя плотную, хорошо сцепленную с основой пленку.

Высокотемпературное окисление материалов состава Ti : Si : C = 3 : 1 : 2 приводит к образованию летучего SiO из-за присутствия сильных восстановителей (Ti, C). Одновременно на их поверхности образуется слой оксида титана.

БЛАГОДАРНОСТЬ

Работа выполнена в рамках реализации комплексного научного направления № 12 “Металломатричные и полиматричные композиционные материалы” [1].