Неорганические материалы, 2019, T. 55, № 10, стр. 1073-1079

ВВЕДЕНИЕ

Перовскитоподобные манганиты привлекают большое внимание благодаря уникальным электрическим и магнитным свойствам [1–6]. В частности, манганиты на основе CaMnO₃ являются перспективными термоэлектрическими материалами с проводимостью n-типа вследствие высоких значений электропроводности (σ) и термо-ЭДС (S) и стабильности в широком диапазоне температур [3, 4, 7, 8]. Поскольку электропроводность и термо-ЭДС зависят от концентрации носителей заряда, введение примесных атомов в структуру CaMnO₃ является одним из основных подходов по улучшению его электрофизических свойств. Известно, что допирование подрешетки Ca элементами с более высокой степенью окисления увеличивает концентрацию ионов Mn³⁺, что приводит к росту σ при сохранении достаточно высоких значений S [4, 7, 8]. Манганиты со структурой перовскита Ca_1 – xR_xMnO₃ (R – редкоземельный металл) рассматриваются как потенциальные термоэлектрические материалы n-типа в работах [4, 7–10]. Помимо того что замещение Са на R вызывает значительный рост электропроводности за счет увеличения концентрации носителей заряда, допирование катионами R³⁺, обладающими большой атомной массой по сравнению с Ca, приводит к уменьшению теплопроводности (κ), что существенно повышает термоэлектрическую эффективность Z (Z = σS²/κ) материала при высоких температурах [9]. Образование катионов Mn³⁺, имеющих больший ионный радиус по сравнению с катионами Mn⁴⁺, приводит к локальным искажениям структуры и также позволяет уменьшить теплопроводность [11].

При исследовании термоэлектрических свойств оксидов Ca_0.9M_0.1MnO₃ (M = Y, La, Ce, Sm, In, Sn, Sb, Pb, and Bi) обнаружено, что введение висмута, атомная масса которого значительно больше, чем у кальция, существенно улучшает термоэлектрические характеристики материалов на основе CaMnO₃ [4]. В частности, показано, что образец состава Ca_0.9Bi_0.1MnO₃ обладает одним из наиболее высоких значений коэффициента термоэлектрической мощности, PF = σS², характеризующего электрофизические свойства материала, среди манганитов – 2.8 × 10^–4 Вт/(мK²) при 1073 K [4]. В работах [12–15] проведены исследования по установлению влияния содержания висмута на высокотемпературные термоэлектрические свойства манганитов Ca_1 – xBi_xMnO₃. Так же как у манганитов Ca_1 – xR_xMnO₃, увеличение концентрации трехзарядных ионов Bi³⁺ в Ca_1 – xBi_xMnO₃ приводило к увеличению σ и уменьшению абсолютных значений S. В работе [13] обнаружен минимум теплопроводности при x = 0.03, поэтому образец этого состава продемонстрировал наивысшую термоэлектрическую эффективность ZT. В работе [12] наилучшее сочетание термоэлектрических свойств было достигнуто при x = 0.04. Вместе с тем причины металлоподобного поведения величин σ и S в Ca_1 – xBi_xMnO₃ при изменении температуры в работах [4, 12–15] не установлены.

Данная работа направлена на определение ключевых факторов, влияющих на температурные зависимости концентрации носителей заряда и их подвижность, а значит, и на значения σ и S в Ca_1 – xBi_xMnO_3 – δ. Для анализа этих взаимосвязанных характеристик электрон-допированных оксидов была использована ранее предложенная модель, основанная на температурно-активированном механизме переноса заряда, учитывающая диспропорционирование ионов Mn³⁺ и направление спина t_2g-электронов ионов Mn⁴⁺, расположенных вблизи ионов Mn³⁺, в соединениях на основе CaMnO₃ [16, 17].

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Оксиды серии Ca_1 – xBi_xMnO_3 – δ получали путем глицин-нитратного синтеза прекурсора заданной стехиометрии по катионам с последующими термообработкой и спеканием. Прекурсоры готовили растворением в азотной кислоте высокочистых порошков CaCO₃ (99.8%), Bi₂O₃ (99.8%) и Mn₂O₃ (99.9%). В соответствии со стехиометрией получаемых оксидных соединений растворы нитратов смешивали с глицином С₂H₅NO₂ в соотношении 1 : 1.5, в результате чего получался однородный гель. При упаривании смесь воспламенялась с образованием мелкодисперсного продукта, который для удаления остатков органики обжигали на воздухе при 900°С в течение 10 ч. Керамические образцы в виде таблеток были получены путем одноосного прессования при давлении 200–300 MПa и последующего спекания на воздухе при 1300°С в течение 10 ч.

Фазовый состав образцов анализировали методом порошковой рентгеновской дифракции (РД) при комнатной температуре, используя дифрактометр Shimadzu (CuK_α-излучение). Структурные параметры были уточнены по данным РД с использованием программного обеспечения PCW 2.4 calculation package [18].

Прямоугольные бруски размером 2 × 2 × 12 мм были вырезаны из спеченных таблеток для измерений σ и S при нагревании на воздухе. Образец для измерения S помещался вдоль естественного градиента температуры в печи (около 15°С/см). Две термопары типа S были прикреплены к торцам образца. Pt-выводы термопар также служили в качестве зондов для измерения термо-ЭДС. Измерения проводились с учетом вклада термо-ЭДС платины [19]. Измерения σ образцов осуществляли 4-зондовым методом на постоянном токе. Электрические характеристики измеряли вольтметром Solartron 7081, подробности измерений описаны в [20]. Обработку экспериментальных данных проводили при помощи программного обеспечения Sigma Plot V12.5 [21].

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

Рентгенограммы Ca_1 – xBi_xMnO_3 – δ (x = 0.05, 0.10, 0.15) показывают образование однофазных перовскитоподобных оксидов с орторомбической структурой (пр. гр. Pnma). Параметры кристаллической решетки увеличиваются с ростом содержания висмута в образцах (табл. 1), что связано с замещением катионов Ca²⁺ (r = 1.340 Å [22]) более крупными катионами Bi³⁺ (r = 1.450 Å), а также с ростом в кристаллической решетке доли ионов Mn³⁺ (r = 0.645 Å), имеющих больший размер, чем ионы Mn⁴⁺ (r = 0.530 Å). Результаты хорошо согласуются с данными [12, 13].

Температурные зависимости термо-ЭДС приведены на рис. 1. Отрицательные значение S для всех образцов подтверждают n-тип проводимости в Ca_1 – xBi_xMnO_{3 – δ}. В соответствии с выражением (1) для термо-ЭДС [23]

где k_B – константа Больцмана, e – заряд электрона, n – концентрация носителей заряда, N_av – число мест, доступных для прыжков носителей заряда, E_S – энергия активации S. Увеличение x в Ca_1 – xBi_xMnO_{3 – δ}, а значит, и увеличение n приводят к уменьшению абсолютных значений S (рис. 1). Похожее поведение S наблюдается при частичном удалении кислорода из оксидов при высоких температурах, когда увеличение числа носителей заряда n происходит за счет реакции

В манганитах Ca_1 – xBi_xMnO_3 – δ в широком температурном интервале абсолютные значения S увеличиваются с ростом T, что характерно для металлов. Однако металлоподобное поведение S в электронно-допированных манганитах может быть связано с прыжками носителей заряда, так как увеличение |S| объясняется уменьшением их концентрации n, т.е. содержания ионов Mn³⁺, за счет диспропорционирования последних при повышении температуры [16, 17, 24]:

На рис. 2 представлены зависимости lg(σT) Ca_1 – xBi_xMnO_3 – δ от обратной температуры. Введение висмута значительно влияет на электропроводность манганитов кальция. В незамещенном CaMnO_3 – δ при комнатной температуре σ $ \simeq $ 1 См/см [8, 17]. При замещении кальция висмутом, приводящем к образованию ионов Mn³⁺, электропроводность оксидов существенно увеличивается. В частности, при x = 0.15 σ $ \simeq $ 300 См/см. При T ≤ 700 K значения lg(σT) практически линейно увеличиваются при уменьшении 1/T (рис. 2), т.е. описываются уравнением (4) для прыжковой проводимости

где E_σ – энергия активации электропроводности. Величина E_σ для Ca_1 – xBi_xMnO_{3 – δ}, как и у других донорно-допированных манганитов, составляет около 20–40 мэВ [6, 8, 14]. При T > 720 K отчетливо прослеживается влияние кислородной нестехиометрии на электропроводность. Значения lg(σT) и E_σ стремительно увеличиваются вследствие удаления кислорода из образцов и образования ионов Mn³⁺ в соответствии с реакцией (2).

Таким образом, общие тенденции зависимостей σ и S от температуры и концентрации висмута в Ca_{1 –x}Bi_xMnO_{3 – δ} могут быть интерпретированы в рамках активационного механизма переноса электронных носителей заряда. Количественный анализ электрофизических свойств манганитов Ca_1 – xBi_xMnO_{3 – δ} проведен в температурном диапазоне, в котором величина кислородной нестехиометрии δ пренебрежимо мала. Формулу манганитов Ca_1 – xBi_xMnO_{3 – δ} после ввода обозначений для концентраций зарядовых состояний ионов марганца можно записать как ${\text{C}}{{{\text{a}}}_{{1 - x}}}{\text{B}}{{{\text{i}}}_{x}}{\text{Mn}}_{g}^{{4 + }}{\text{Mn}}_{n}^{{3 + }}{\text{Mn}}_{m}^{{2 + }}{{{\text{O}}}_{3}}.$ Как показано в [16], концентрации ионов марганца g, n и m можно рассчитать по уравнениям (5)–(7):

Здесь где $D = \sqrt {{{x}^{2}} - 2x + 8x{{K}_{D}} - 4{{x}^{2}}{{K}_{D}} + 1} $ и K_D – константа равновесия для реакции (3):

Зависимость K_D от температуры описывается уравнением

где $\Delta H_{D}^{0}$ и $S_{D}^{0}$ – стандартные энтальпия и энтропия реакции (3) соответственно, R – газовая постоянная. Из уравнений (5), (7) и (9) следует, что при $\Delta H_{D}^{0}$ > 0 концентрация g ионов Mn⁴⁺ увеличивается и, соответственно, концентрация n ионов Mn³⁺ уменьшается с ростом температуры. Для манганитов с n-типом проводимости ионы Mn⁴⁺ являются доступными позициями для прыжков электронов. Поэтому увеличение параметра g и уменьшение концентрации n с ростом температуры, согласно уравнению (1), будут приводить к увеличению |S|. Этот вывод подтверждается экспериментальными данными (рис. 1).

Согласно [25], электронный носитель заряда может перемещаться лишь в том случае, если его перескок обеспечивает неизменность направления спина на ионах Mn³⁺ и Mn⁴⁺ до и после прыжка. Поэтому в Ca_1 – xBi_xMnO_3 – δ не все катионы Mn⁴⁺ могут быть доступны для электронных перескоков. Число позиций N_av, доступных для миграции носителей заряда, следует определять как разность между общей концентрацией g ионов Mn⁴⁺ и концентрацией g_na ионов Mn⁴⁺, не принимающих участия в электронном переносе. При данном условии уравнение (1) приобретает вид

Непосредственный расчет числа блокированных ионов Mn⁴⁺ не представляется возможным, поскольку требует знания точной статистики распределения направлений спинов по узлам кристаллической решетки. Однако оценку можно сделать из экспериментальных значений термо-ЭДС. В уравнении (10) параметры g и n, как показано выше, рассчитываются с использованием соотношений (5) и (7) соответственно, а их зависимость от температуры определяется параметрами $\Delta H_{D}^{0}$ и $S_{D}^{0}$ в выражении (9). Значения g_na и E_S можно приближенно считать постоянными, не зависящими от температуры. Для описания экспериментальных зависимостей термо-ЭДС от температуры на рис. 1 необходимо определить параметры $\Delta H_{D}^{0},$ $S_{D}^{0},$ g_na и E_S. Результаты расчетов показали, что параметром E_S можно пренебречь. Найденные в результате расчетов параметры (табл. 2) позволяют вполне удовлетворительно описать экспериментальные зависимости на рис. 1. Для образца с x = 0.15 описание экспериментальных данных выполнено на двух участках – в температурных интервалах 373–700 и 450–770 K. На втором участке величина $\Delta H_{D}^{0}$ выше на 10 ± 4 мэВ, чем на первом участке.

Полученные значения $\Delta H_{D}^{0}$ согласуются с тенденцией изменения энтальпии реакции диспропорционирования ионов Mn³⁺ в манганитах Ca_{1 –x}-Pr_xMnO_{3 – δ} [16]. Так как значение $\Delta H_{D}^{0}$ в перовскитоподобных манганитах близко к величине энергетической щели (Δε) между z²- и x² – y²-компонентами e_g-состояний 3d-электронов Mn³⁺ [24], то в Ca_1 – xBi_xMnO_3 – δ с увеличением содержания Bi³⁺ происходит рост концентрации октаэдров Mn³⁺O₆, вытянутых за счет ян-теллеровской деформации [25], приводя тем самым к увеличению значений Δε и $\Delta H_{D}^{0}.$ При равных концентрациях допанта значения $\Delta H_{D}^{0}$ в оксидах Ca_1 – xBi_xMnO_3 – δ немного выше, чем в Ca_{1 –x}Pr_xMnO₃. Такое изменение $\Delta H_{D}^{0}$ в Ca_1 – xBi_xMnO_3 – δ можно объяснить большим локальным растяжением октаэдров Mn³⁺O₆, поскольку у рядом находящихся с ними катионов Bi³⁺ размер больше, чем у Pr³⁺.

Концентрации носителей заряда n и числа доступных мест N_av, рассчитанные с использованием уравнений (5)–(10), позволяют рассчитать электропроводность в Ca_1 – xBi_xMnO_3 – δ. Для этих расчетов было использовано известное выражение для термоактивированной прыжковой проводимости

где r – длина прыжка, ν₀ – частота попыток перескока, N – число формульных единиц в 1 см³. Поскольку такие параметры, как e, r, ν₀, N, не зависят или слабо зависят от температуры, выражение (11) можно преобразовать к удобному для расчетов виду

Параметры σ₀ и E_μ, рассчитанные из линейных зависимостей lg(σT/N_avn) от обратной температуры, приведены в табл. 2. На рис. 2 видно, что использование найденных параметров σ₀ и E_μ совместно со значениями N_av и n позволяет удовлетворительно описать графики lg(σT)–1/T для Ca_1 – xBi_xMnO_3 – δ в интервале температур вплоть до начала обмена кислорода с газовой фазой. Температурное поведение электропроводности образца Ca_0.85Bi_0.15MnO_3 – δ описывали на двух температурных участках – A1 и A2, на которых параметры $\Delta H_{D}^{0}$ и $\Delta S_{D}^{0}$ (табл. 2) немного различаются. На рис. 2 видно, что рассчитанная температурная зависимость электропроводности c использованием параметров, соответствующих участку A1 (рис. 1), хорошо согласуется с экспериментальной кривой от комнатной температуры до ~550 K. При дальнейшем увеличении температуры наблюдается занижение рассчитанной проводимости относительно измеренной. Напротив, использование параметров $\Delta H_{D}^{0}$ и $\Delta S_{D}^{0},$ соответствующих участку A2 на температурной зависимости термо-ЭДС (рис. 1), позволяет более точно описать экспериментальные данные выше 400 K вплоть до начала обмена кислородом образца с газовой фазой при T ~ 780 K. Постепенное увеличение $\Delta H_{D}^{0}$ в оксиде Ca_0.85Bi_0.15MnO_{3 – δ} выше 400 K может быть связано с изменением искажения октаэдров Mn³⁺O₆ при повышении температуры. Реакция диспропорционирования (3) катионов Mn³⁺ (r = 0.645 Å), в результате которой образуются Mn⁴⁺ (r = 0.530 Å) и Mn²⁺ (r = 0.830 Å), приводит к увеличению размера кристаллической решетки, поскольку разница между ионными радиусами катионов Mn²⁺ и Mn³⁺ больше, чем у Mn³⁺ и Mn⁴⁺. При этом в Ca_0.85Bi_0.15MnO_3 – δ концентрация Mn³⁺ достигает такого уровня, при котором процесс диспропорционирования, влекущий за собой усиление деформации Mn³⁺O₆-октаэдров, начинает существенно влиять на величины Δε и $\Delta H_{D}^{0}.$ Таким образом, полученные данные свидетельствуют о том, что в оксиде с x = 0.15 величина $\Delta H_{D}^{0}$ может увеличиваться с ростом температуры при постоянном содержании кислорода.

Полученный в результате расчетов предэкспоненциальный множитель σ₀ использован для оценки частоты попыток перескока ν₀. Для образцов Ca_1 – xBi_xMnO₃ среднее значение ν₀, составляющее 3.8 × 10¹⁴ с^–1, хорошо согласуется с данными работы [17] и с характеристической частотой ~10¹⁴ с^–1 оптических фононов для подобных перовскитов [26]. Это соответствие подтверждает правильность использованной модели для описания электропереноса в Ca_1 – xBi_xMnO_{3 – δ}. Сведения об основных особенностях образования и движения носителей заряда n-типа позволяют рассчитать их подвижность

где значения n и σ рассчитываются с использованием уравнений (7) и (12) соответственно. Полученные температурные зависимости подвижности электронов в Ca_1 – xBi_xMnO₃ (δ = 0) приведены на рис. 3. Значения μ являются типичными величинами подвижности носителей заряда в манганитах на основе CaMnO₃ [6, 24]. Для образца с x = 0.15, с учетом величины $\Delta H_{D}^{0}$ на двух температурных участках, расчет подвижности показал, что перенос электронов осуществляется медленнее на участке A2 по сравнению с A1. В целом величины подвижности электронов для образцов с x = 0.10 и 0.15 оказываются достаточно близкими. Наблюдаемые на кривых μ(T) максимумы обусловлены тем, что при температурах ниже 400 K рост подвижности с температурой определяется экспоненциальным множителем в выражении

При более высоких температурах уменьшение подвижности с ростом температуры происходит за счет уменьшения множителя μ₀/T.

На рис. 4 представлены температурные зависимости величины PF. В температурном диапазоне, где величина кислородной нестехиометрии близка к нулю, величина PF для образцов с x = 0.05 и 0.10 слабо зависит от температуры. Другая тенденция наблюдается для образца с x = 0.15 – стремительный рост PF с увеличением температуры. Такое поведение PF в оксидах Ca_1 – xBi_xMnO_3 – δ может быть связано с увеличением $\Delta H_{D}^{0}$ с ростом T. При T > 900 K величина PF образца c x = 0.15 выше, чем в случаях x = 0.05 и 0.10. При T ~ 1120 K PF достигает 2.5 × 10^–4 Вт/(K² м), что является достаточно высокой величиной среди термоэлектрических манганитов [27–29].

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Таким образом, металлоподобный вид температурной зависимости термо-ЭДС в электронно-допированных манганитах Ca_1 – xBi_xMnO_3 – δ согласуется с моделью температурно-активированного механизма переноса заряда и объясняется особенностями электронной структуры и движения носителей заряда. Введение висмута способствует увеличению концентрации электронных носителей заряда, что повышает электропроводность оксидов. В то же время, с ростом температуры проводимость падает вследствие частичного диспропорционирования ионов Mn³⁺. Максимальная величина коэффициента термоэлектрической мощности PF = 2.5 × 10^–4 Вт/(K² м) достигается у образца с x = 0.15 выше 1000 K. Рост величины PF при повышении температуры в Ca_0.85Bi_0.15MnO_3 – δ обусловлен более высоким значением энтальпии реакции диспропорционирования ионов Mn³⁺.

БЛАГОДАРНОСТЬ

Работа выполнена при поддержке РФФИ (проект № 17-08-01395).