Неорганические материалы, 2019, T. 55, № 10, стр. 1080-1086

ВВЕДЕНИЕ

Шеелитоподобные соединенияи с общей формулой ABO₄ (Aⁿ⁺ – катионная подрешетка, ${\text{BO}}_{4}^{{n - }}$ – анионная подрешетка) довольно хорошо описаны, однако относительная легкость замещения позиций металлов определяет множество вариаций химического состава, позволяющих тонко регулировать их функциональные характеристики. Поэтому данные соединения до сих пор невероятно привлекательны с точки зрения поиска новых материалов для сцинтилляторов и лазеров [1, 2], ионных проводников [3], люминофоров [4], фотокатализаторов [5], СВЧ-диэлектриков [6] и т.д.

Внедрение трехвалентного иона в катионную подрешетку сложного оксида ABO₄ возможно при образовании кислородно-избыточных фаз типа A_1 – x${\text{M}}_{x}^{{3 + }}$BO_4 + x/2 [7, 8], или путем формирования катион-дефицитных фаз ${\text{A}}_{{1 - 3x}}^{{2 + }}$${\text{M}}_{{2x}}^{{3 + }}$V_xMoO₄ (V – вакансия) [9–11]. При этом катионные вакансии, характер их упорядочения и влияние на искаженность структуры становятся важным фактором в регулировании физико-химических свойств веществ. Поэтому объектами данной работы стали именно катион-дефицитные фазы состава (Ca/Sr)_1 – 3xBi_2xMoO₄.

Твердый раствор Sr_1 – 3xBi_2xMoO₄ (x = 0.04) впервые исследован в работе [11], где была отмечена его высокая каталитическая активность, но, несмотря на это, его подробное изучение не проводилось. Катиондефицитные фазы Ca_1 – 3xBi_2xV_xMoO₄ (0.005 ≤ x ≤ 0.2) впервые были синтезированы и изучены как материалы, проявляющие СВЧ-диэлектрические свойства, в работах [10, 12]. Исследование было направлено на оптимизацию их свойств как СВЧ-диэлектриков и уменьшение температуры спекания. В ходе исследования было определено, что структура твердых растворов может быть описана по модели Sr_0.88Bi_0.08MoO₄ [11] (пр. гр. I41/a), a область гомогенности твердых растворов лежит в пределах 0 < x ≤ 0.17. Показано, что наблюдается значительное искажение полиэдров MoO₄ и BiO₈ с ростом концентрации допанта [12], что, в конечном счете, приводит к улучшению СВЧ-диэлектрических характеристик материала.

Данная работа посвящена синтезу и исследованию других функциональных характеристик семейств Ca_1 – 3xBi_2xMoO₄ и Sr_1 – 3xBi_2xMoO₄: электрических, фотокаталитических и оптических.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Синтез сложных оксидов (Ca/Sr)_1 – 3xBi_2xMoO₄ проведен по стандартной керамической технологии из гомогенных стехиометрических смесей Bi₂O₃ (“ос. ч.”), MoO₃ (“ч. д. а.”), CaCO₃ (“ос. ч.”), SrCO₃ (“ос. ч.”), последовательно отожженных в интервале температур 773–973 K. Аттестация образцов осуществлялась с помощью РФА (с использованием дифрактометра Bruker Advance D8, детектор VÅNTEC, CuK_α-излучение, Ni-фильтр, θ/θ-геометрия). Расчет параметров элементарной ячейки проводили в бесструктурном варианте в программном пакете Fullprof suite [13]. Денситометрические исследования были проведены методом гидростатического взвешивания керамических брикетов. Анализ микроструктуры спеченных образцов выполнен с использованием растрового электронного микроскопа JEOL JSM 6390LA, оснащенного рентгеновским энергодисперсионным микроанализатором JED 2300.

Спектры отражения порошков измеряли с помощью спектрофотометра Lambda 35 в интервале длин волн 350–1100 нм, ширину запрещенной зоны вычисляли с использованием модели Кубелки–Мунка. Измерение фотокаталитических свойств замещенного висмутом CaMoO₄ проводили на примере окисления родамина B (C) в водном растворе (25 г/л), концентрация катализатора – 1 г/л. Источник УФ-излучения – бескорпусная ртутная лампа HPL-N(Philips), реактор объемом 200 мл, рабочая температура смеси 313–315 K. Степень превращения родамина B определяли по изменению оптической плотности рабочего раствора (спектрофотометр Unico 288, длина волны излучения 552 нм). Контрольные опыты показали нулевую степень превращения родамина B (C) при облучении только видимым светом (8 ч) и при воздействии УФ-излучения без катализатора (2 ч).

Для исследования электропроводности торцевые поверхности спеченных керамических брикетов покрывали мелкодисперсной платиной. Измерения проводили в двухконтактной ячейке с платиновыми электродами методом импедансной спектроскопии в диапазоне температур 773–898 K в режиме охлаждения (импедансметр Elins Z-3000, интервал частот 3 MГц–10 Гц). Для анализа годографов импеданса использован метод эквивалентных схем (Zview software, Version 2.6b, Scribner Associates, Inc.).

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

При синтезе серий сложных оксидов (Ca/Sr)_1 – 3xBi_2xMoO₄ формирование тетрагональной фазы, изоструктурной Sr_0.88Bi_0.08MoO₄ [11] (пр. гр. I41/a), зафиксировано в пределах 0.025 ≤ x < 0.15, что в случае молибдата кальция несколько ýже пределов, зафиксированных в работах [10, 12], где верхняя граница области гомогенности определена как x ≤ 0.17. При увеличении концентрации висмута (x > 0.15) в обеих сериях твердых растворов на дифрактограммах в области малых углов появляются дополнительные рефлексы (рис. 1), которые авторы [10, 12] в случае Ca_1 – 3xBi_2xMoO₄ приписали второй фазе неизвестного состава. При дальнейшем росте концентрации висмута (x > 0.2125) происходит выделение второй фазы на основе Bi₂Mo₃O₁₂. При тщательном анализе образцов с высоким содержанием висмута было обнаружено, что для обеих серий (Ca/Sr)_1 – 3xBi_2xMoO₄ дополнительные рефлексы на дифрактограммах в рамках сверхструктурного упорядочения можно описать путем выделения элементарной ячейки большего размера (a' = $\sqrt {5a} $, b' = $\sqrt {5b} $, V' = 5V) в рамках этой же пр. гр. (рис. 2). Состав, отвечающий концентрации висмута x = = 0.15, при этом является смесью неупорядоченной и упорядоченной фаз с близкими структурными параметрами, что проявляется в виде уширенных дифракционных линий. В результате при рассмотрении серии Ca_{1 – 3x}Bi_2xMoO₄ внутри области 0.025 ≤ x ≤ 0.2125 наблюдается линейное увеличение объема элементарной ячейки (рис. 3), связанное с замещением иона кальция ионом большего радиуса (${{r}_{{{\text{B}}{{{\text{i}}}^{{3 + }}}}}} = 1.17$ Å, ${{r}_{{{\text{C}}{{{\text{a}}}^{{{\text{2 + }}}}}}}} = 1.12$ Å [13]), что согласуется с работами [10, 12]. Для серии Sr_1 − 3xBi_2xMoO₄ внутри области 0.025 ≤ x ≤ 0.2125 соответственно наблюдается линейное уменьшение объема элементарной ячейки (рис. 3), связанное с замещением ионом меньшего размера (${{r}_{{{\text{S}}{{{\text{r}}}^{{{\text{2 + }}}}}}}} = 1.26$ Å [13]).

Рис. 1.

Примеры дифрактограмм образцов серии Sr_{1 –  3x}Bi_2xMoO₄ (стрелками показаны рефлексы сверхструктурного упорядочения, звездочками – рефлексы второй фазы на основе Bi₂Mo₃O₁₂).

Рис. 2.

Экспериментальная (точки) и полученная в бесструктурном приближении расчетная (сплошная линия) дифрактограммы порошка образца Sr_0.4Bi_0.4MoO₄; разностная кривая и штрих-диаграмма приведены ниже.

Рис. 3.

Изменение параметров элементарной ячейки с ростом концентрации допанта в сериях (Ca/Sr)_1 – 3x-Bi_2xMoO₄: в концентрационной области 0.15 < x ≤ ≤ 0.225 был использован эффективный объем V = V'/5 и параметры a = a'/$\sqrt 5 ,$ b = b'/$\sqrt 5 ;$ схематичное расположение суперячейки показано на вставках.

Денситометрический анализ (табл. 1) показал близость экспериментальных и теоретических значений плотности образцов, что свидетельствует о введении висмута в катионную подрешетку. По результатам сканирующей электронной микроскопии обнаружено, что размер зерен порошков составляет 1–5 мкм, в результате прессования и спекания брикетов наблюдается рост зерен до 5–100 мкм и образование однородной керамики (рис. 4). Энергодисперсионный анализ порошков выявил равномерное распределение элементов по образцу.

Рис. 4.

СЭМ-изображения поверхности образцов (Ca/Sr)_{1 – 3x}Bi_2xMoO₄ (вторичные электроны): а – порошок Sr_0.70Bi_0.20MoO₄, б – порошок Ca_0.7Bi_0.20MoO₄, в – скол керамики Ca_0.7Bi_0.2MoO₄.

На рис. 5 представлены типичные спектры диффузного отражения образцов (Ca/Sr)_1 – 3xBi_2xMoO₄ и кривые функции Кубелки–Мунка. Максимум на спектрах отражения наблюдается в ближнем ИК-диапазоне, что предполагает возможность использования этих составов в качестве ИК-отражающих пигментов. Рассчитанные значения ширины запрещенной зоны для прямых переходов составляют 2.8–3.5 эВ, следовательно, фотокаталитическая активность (Ca/Sr)_1 – 3xBi_2xMoO₄ будет проявляться в ультрафиолетовом диапазоне длин волн. Характерной особенностью спектра образцов серии Sr_1 – 3xBi_2xMoO₄ является максимум ~370–380 нм, отвечающий линии фотолюминесценции и возникающий за счет облучения образца немонохроматическим светом, включающим длину волны возбуждения люминесценции. При повышении концентрации висмута происходит тушение люминесценции и снижается его интенсивность. Для CaMoO₄ подобный максимум находится около 520 нм, имеет низкую интенсивность и исчезает при x = 0.025.

Рис. 5.

Типичные спектры отражения и функции Кубелки–Мунка для прямых переходов на примере Ca_0.85Bi_0.10MoO₄ и Sr_0.85Bi_0.10MoO₄; показан пример аппроксимации линейных участков спектра, отсекающих значения запрещенной щели (E_g).

Фотокаталитические исследования подтвердили активность образцов (Ca/Sr)_1 – 3xBi_2xMoO₄ как катализаторов при окислении родамина B (C) (рис. 6). При этом рост концентрации допанта приводит к увеличению каталитической активности, а образцы на основе молибдатов стронция менее активны. Максимальная каталитическая активность наблюдается для образцов с x = 0.15–0.20 и сравнима с таковой для промышленного оксида титана (Degussa) рис. 6г. Пример зависимости степени превращения от времени представлен на рис. 6а, 6б. В случае двухфазных образцов (x ≥ ≥ 0.225) происходит снижение степени превращения, вероятно, связанное с уменьшением эффективной площади взаимодействия реагента с катализатором. В случае Ca_1 – 3xBi_2xMoO₄ процессы могут быть описаны кинетическими кривыми первого порядка (рис. 6в), что типично для гетерогенного каталитического процесса. Для Sr_1 – 3xBi_2xMoO₄ описание кинетических процессов возможно только при использовании дробных порядков реакции или при разбивке кинетической кривой на линейные фрагменты. Это обусловлено значительным поглощением энергии при фотолюминесценции или влиянием иных факторов, связанных с адсорбцией или химическими реакциями на поверхности молибдатов стронция, и требует дальнейших детальных исследований.

Рис. 6.

Зависимости степени превращения (α) от времени для серии сложных оксидов Ca_{1 – 3x}Bi_2xMoO₄ (а) и Sr_{1 – 3x}Bi_2xMoO₄ (б) в сравнении с TiO₂ (Degussa, удельная площадь поверхности 25 м²/г); кинетические кривые для составов Ca_{1 – 3x}Bi_2xMoO₄ (в); зависимости степени превращения (α) от концентрации допанта (Ca/Sr)_{1 – 3x}Bi_2xMoO₄ после 30 мин фотоактивации ультрафиолетовым излучением (г).

Электропроводящие свойства серии (Ca/Sr)_1 – 3xBi_2xMoO₄ были оценены методом импедансной спектроскопии (рис. 7). Установлено, что для всех изученных составов годографы импеданса представляют собой полуокружность, исходящую из начала координат (рис. 7б). Годограф может быть описан эквивалентной схемой из параллельно соединенного резистора R1, отвечающего общему сопротивлению образца, и конденсатора C, что типично для диэлектрических материалов с ненулевыми токами утечки. Емкость конденсатора составляет ~10^–11 Ф, что подтверждает однозначное соответствие измеренного сопротивления общему сопротивлению керамического образца, без вкладов резистивных компонент приэлектродных электрохимических процессов [14]. На основе анализа кривых импеданса построены Аррениусовские зависимости удельной электропроводности (Ca/Sr)_1 – 3xBi_2xMoO₄ (рис. 7а), имеющие линейный вид. Для обеих серий наблюдается небольшое увеличение электропроводности с ростом концентрации допанта; проводимость образцов молибдатов стронция примерно на порядок выше, чем молибдатов кальция, что, вероятно, связано с бóльшим (~ на 10%) объемом элементарной ячейки молибдатов стронция и, следовательно, бóльшей подвижностью носителей заряда.

Рис. 7.

Примеры температурной зависимости общей электропроводности сложных оксидов (Ca/Sr)_1 – 3xBi_2xMoO₄ (а); типичный вид годографа импеданса на примере Ca_0.775Bi_0.15MoO₄, T = 923 K (б).

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Определены области существования твердых растворов (Ca/Sr)_1 – 3xBi_2xMoO₄, установлено наличие сверхструктурного упорядочения. Анализ спектров диффузного отражения выявил отражающие свойства образцов в ИК-диапазоне, ширина запрещенных зон составила 2.8–3.5 эВ. Фотокаталитические характеристики Ca_1 – 3xBi_2xMoO₄ при использовании УФ-излучения сравнимы с таковыми для оксида титана. Проводимость твердых растворов Ca_1 – 3xBi_2xMoO₄ хуже, чем у Sr_1 – 3xBi_2xMoO₄.

БЛАГОДАРНОСТЬ

Работа выполнена при поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (проект № 16-33-60026).