Неорганические материалы, 2019, T. 55, № 10, стр. 1087-1091

ВВЕДЕНИЕ

Манганиты редкоземельных элементов Ln_1 ‒ xA_xMnO₃ (Ln = редкоземельный элемент; A = = Ca, Sr, Ba) привлекают внимание исследователей своими интересными физическими свойствами – эффектом колоссального магнитосопротивления [1], магнитокалорическим эффектом [2]. Замещение трехвалентного редкоземельного элемента на двухвалентный щелочноземельный элемент приводит к возникновению переменной степени окисления марганца, ответственной за фазовые изменения и появление уникальных свойств рассматриваемых манганитов. Еще один способ достижения переменной валентности ионов марганца – изменение кислородной нестехиометрии образцов. Манганиты, допированные Ba, представляют интерес благодаря значительной разнице между величинами ионных радиусов лантаноида и бария. Различие между ионными радиусами лантаноида и щелочноземельного металла благоприятствует формированию ян-теллеровского искажения в этих манганитах [3].

Несомненный интерес представляет область исследования сложных оксидов в широких интервалах температур и давлений кислорода в равновесии с фазами других составов, построение диаграмм состояния. Детально исследовался лишь разрез LaMnO_{3 ±d}–BaMnO_{3 –d}, твердые растворы La_{1 –x}Ba_xMnO_{3 ±d} при 1100°С на воздухе образуются в интервале 0 < х ≤ 0.3 [4, 5]. Содержание бария может быть увеличено при использовании восстановительных условий (понижение давления кислорода вкупе с увеличением температуры) вплоть до х = 0.5, но при этом наблюдается эффект упорядочения с образованием фазы двойного перовскита LaBaMn₂O_6 – δ [6]. Упорядочению подвергаются А-катионы: La и Ва, которые располагаются в чередующихся слоях, удваивая таким образом элементарную ячейку вдоль оси с, а также и вакансии кислорода, концентрирующиеся в плоскости La–O, формируя при этом более сложные сверхструктуры [7]. Систематическое изучение фазовых равновесий при переменном давлении кислорода допированных манганитов РЗЭ не проводилось [8].

Задачей настоящего исследования явилось изучение интервалов термодинамической стабильности соединения Nd_0.85Ba_0.15MnO₃ в широком диапазоне температур и давлений кислорода.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Синтез соединения Nd_0.85Ba_0.15MnO₃ был осуществлен по керамической технологии из оксидов Nd₂O₃, BaCO₃, Mn₂O₃ при температуре 1250°C в течение 70 ч на воздухе с последующим охлаждением с печью.

Последовательность фазовых равновесий при удалении из Nd_0.85Ba_0.15MnO₃ фиксированных порций кислорода изучена статическим методом с использованием вакуумной циркуляционной установки [9]. Использованная экспериментальная установка обеспечивала точность поддержания температуры ±3 К, определения парциального давления кислорода – lg(${{p}_{{{{{\text{O}}}_{{\text{2}}}}}}}$ Па^–1) ± 0.1, количества кислорода, удаляемого из исходного образца, (m) – ±1.0 ат. %. Рентгенофазовый анализ исходных образцов и продуктов их диссоциации проводился на дифрактометре XRD-7000 (Shimadzu) в CuK_α-излучении в диапазоне углов 20°–70° по 2θ с шагом 0.03° и выдержкой в точке 2 с. Уточнение кристаллической структуры образцов проведено методом Ритвельда с использованием программного комплекса GSAS [10].

Изучение термических свойств Nd_0.85Ba_0.15MnO₃ выполнено на приборе синхронного термического анализа STA 449 F3 (NETZSCH) в атмосферах с различным давлением кислорода при нагреве от комнатной температуры до 765°C со скоростью 10°С/мин.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

Полученный однофазный образец Nd_0.85Ba_0.15MnO₃ имеет орторомбическую структуру (пр. гр. Pmna), параметры элементарной ячейки: а = 5.4850(2), b = 7.7439(5), c = 5.5256(4) Å, V = 234.75(9) ų (рис. 1a). Соотношение параметров а < $\frac{b}{{\sqrt 2 }}$ < c свидетельствует о том, что это орбитально упорядоченная О'-фаза [11].

Рис. 1.

Дифрактограммы образцов: а – исходного Nd_0.85Ba_0.15MnO₃, б – на первом этапе, в – на втором этапе, г – на третьем этапе разложения исходного образца: 1 – Nd_0.85Ba_0.15MnO₃, 2 – Nd_0.7Ba_0.3MnO₃, 3 – NdMnO₃, 4 – Nd₂O₃, 5 – MnO, 6 – BaO.

Обработка полученного образца при пониженном давлении кислорода приводит к следующей последовательности фазовых превращений. Сначала происходит изменение кислородной нестехиометрии образца Nd_0.85Ba_0.15MnO₃. Эта фаза стабильна в интервале температур от комнатной до 834°C и давлении кислорода от атмосферного до –14 атм. При температуре 834°C и давлении кислорода –14 атм происходит разложение сложного оксида на два других сложных оксида по уравнению

Таким образом, наблюдается обогащение одной фазы барием с образованием более устойчивого в этих условиях твердого раствора Nd_0.7Ba_0.3MnO₃ и недопированного манганита неодима. Рентгенограмма фаз, находящихся в равновесии на данной стадии, представлена на рис. 1б.

Дальнейшее понижение температуры (t = 765°С) и давления кислорода (–17 атм) приводит к диссоциации сложного оксида NdMnO₃ с выделением оксидов неодима и марганца по уравнению

Рентгенограмма продуктов данной реакции представлена на рис. 1в.

При выдержке в течение 96 ч при фиксированной температуре t = 765°С и давлении кислорода –21 атм происходит полное восстановление исходного соединения Nd_0.85Ba_0.15MnO₃ до простых оксидов (рис. 1г) по уравнению

В результате полного восстановления Nd_0.85Ba_0.15MnO₃ до простых оксидов определена абсолютная кислородная нестехиометрия исходного соединения. Ее определение проведено в вакуумной циркуляционной установке гравиметрическим методом при понижении давления кислорода путем введения небольших, точно отмеренных порций водорода. Расчет кислородной нестехиометрии выполнен по формуле

где М – молекулярная масса исследуемой фазы, М_восст – суммарная молекулярная масса твердых продуктов реакции восстановления с учетом стехиометрических коэффициентов, 15.9994 – атомная масса кислорода, m_восст – масса твердых продуктов реакции восстановления при экспериментальной температуре, m – масса навески. При этом на основании данных [12] сделано допущение об отсутствии значимой кислородной нестехиометрии продуктов диссоциации (MnO, ВаO и Nd₂O₃) в условиях нашего эксперимента. Согласно расчету, кислородная нестехиометрия соединения Nd_0.85Ba_0.15MnO_3 + δ составила +0.03, т.е. формулу этого соединения можно записать как Nd_0.85Ba_0.15MnO_3.03.

При изучении термических свойств Nd_0.85Ba_0.15MnO_3.03 методом совмещенного термоанализа (ТГ, ДСК) на приборе STA 449 F3 (рис. 2) установлено, что при линейном нагреве до температуры 765°С с понижением давления кислорода в используемой газовой атмосфере кислородная нестехиометрия образцов уменьшается (данные приведены в табл. 1). При этом в диапазоне давлений от атмосферного до –5 атм не происходит видимого изменения фазового состава образцов, что подтверждается данными РФА. Присутствие экзотермических пиков в диапазоне температур 240–270°С (для всех трех образцов) свидетельствует о начале процесса изменения кислородной стехиометрии и частичном снятии ян-теллеровского искажения.

Рис. 2.

Кривые ТГ и ДСК образцов Nd_0.85Ba_0.15MnO₃ при нагреве в газовой атмосфере с пониженным давлением кислорода: 1 (1), –3.5 (2), –5 атм (3).

Протекание первого этапа разложения допированного барием манганита неодима, заключающегося в образовании двух сложных оксидов марганца, один из которых обогащен барием, а второй обеднен, довольно необычно, поэтому мы провели структурные исследования получившихся фаз методом Ритвельда с использованием программного комплекса GSAS. В качестве стартовых были выбраны координаты атомов, приведенные в работе [13] для Nd_0.7Ba_0.3MnO₃ и в работе [14] для NdMnO₃. Дифрактограмма уточненного профиля (рис. 3) демонстрирует хорошее соответствие полученных экспериментальных данных с расчетными (параметр соответствия χ² = 2.67). Параметры элементарных ячеек образовавшихся фаз приведены в табл. 1.

Рис. 3.

Дифрактограмма образца Nd_0.85Ba_0.15MnO₃ на первом этапе разложения; крестики – экспериментальные точки, линия – расчетная кривая, штрихи – положения брегговских пиков двух фаз: верхние – Nd_0.7Ba_0.3MnO₃, нижние – NdMnO₃; нижняя сплошная линия – разностная кривая.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

В ходе проведенного исследования установлено, что в атмосфере пониженного давления кислорода сложный оксид Nd_0.85Ba_0.15MnO_3.03 претерпевает фазовые превращения. Разложение данного оксида до простых протекает в три этапа: на первом происходит образование двух сложных оксидов, один из которых обогащен ионами бария, а во втором эти ионы отсутствуют. На втором этапе происходит диссоциация двойного оксида NdMnO₃ на простые оксиды Nd₂O₃ и MnO, на третьем – полное разложение Nd_0.85Ba_0.15MnO_{3 + 0.03} на простые оксиды Nd₂O₃, ВаО и MnO. Определены температуры и значения парциального давления кислорода на каждом этапе.