Неорганические материалы, 2019, T. 55, № 10, стр. 1092-1100

ВВЕДЕНИЕ

Уже традиционно в солнечных батареях используются кристаллический или аморфный кремний, а также их комбинация. Согласно различным экспертным оценкам, представленным в работе [1], в 2030 г. посредством фотовольтаических устройств будут достигнуты тераваттные мощности с одновременным уменьшением стоимости единицы кВт/ч. В то же время одним из существенных недостатков солнечных панелей на основе кремния является сравнительно низкий КПД конверсии солнечного света в электрическую энергию, не превышающий для самых лучших образцов 25% [2, 3].

В литературе предложены различные конструктивные и физико-химические модификации кремниевых солнечных батарей. Одним из видов модификации является нанесение люминофоров, позволяющих передавать энергию солнечного света из фотоневосприимчивых для кремния областей спектра в область фотовосприимчивости. Для этих целей предлагается использовать люминофоры, которые за счет каскада различных процессов, например, ступенчатых переходов между состояниями соответствующих ионов, передачи энергии либо за счет кооперативных процессов преобразуют излучение из УФ- и синей областей спектра (даун-конверсионная люминесценция) [3] или из ИК-области (ап-конверсионная люминесценция) [3–5] в ближний инфракрасный диапазон, где кремний поглощает излучение с наибольшей эффективностью [6–9].

Многочисленные работы посвящены поиску материалов, в которых наблюдается даун-конверсионая люминесценция, увеличению эффективности такого преобразования света и увеличению квантового выхода даун-конверсионной люминесценции [10–12]. Люминесценция Yb³⁺ в области 1 мкм соответствует области эффективного поглощения света кристаллическим кремнием [3, 12]. Для передачи энергии из УФ- и синего диапазонов спектра на иттербий используются различные сенсибилизирующие катионы, обладающие поглощением в данных областях спектра. Особенно эффективным является механизм передачи энергии за счет ступенчатой релаксации иона сенсибилизатора с возбуждением двух ионов акцептора [12, 13]. Перспективным представляется исследование иона Eu³⁺, так как его спектр поглощения состоит из нескольких линий в УФ- и синей областях спектра. Ранее было показано [5, 14], что материалы на основе фторида стронция являются эффективными ап-конверсионными люминофорами. Исследования фторида стронция в качестве даун-конверсионного люминофора продемонстрировали явление возбуждения двух ионов акцептора (quantum cutting) с внешним квантовым выходом 1.1% для твердых растворов Sr_{1 ‒ x ‒ y}Yb_xPr_yF_{2 + x + y} [15].

Целью данной работы были синтез и исследование спектрально-кинетических характеристик твердых растворов Sr_{1– x – y}Yb_xEu_yF_{2+ x + y}, определение коэффициента передачи и квантового выхода даун-конверсионной люминесценции.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Порошки твердых растворов Sr_{1 – x – y}Yb_xEu_yF_{2+ x + y} были синтезированы методом соосаждения из водных растворов по методике [15, 16] с использованием фторида аммония в качестве фторирующего агента. Использование фтороводородной кислоты [17, 18] менее эффективно, так как не происходит образования самофторирующегося при термообработке твердого раствора Sr_{1– x – y}R_x(NH₄)_yF_{2+ x – y} (R – редкоземельные элементы), как было показано ранее [16]. Самофторирующиеся твердые растворы при термообработке разлагаются на целевой твердый раствор и фторид аммония, который осуществляет глубокое фторирование частиц образца. Для синтеза были использованы нитрат стронция (99.99%, “ЛАНХИТ”), гексагидрат нитрата европия (99.99%, “ЛАНХИТ”), гексагидрат нитрата иттербия (99.99%, “ЛАНХИТ”), фторид аммония (99.9%, “Химмед”) и бидистилированная вода. Синтез проводили покапельным добавлением 0.08 М водного раствора нитратов стронция, иттербия и европия в раствор 0.16 М водного раствора фторида аммония, взятого с 7%-ным избытком. Полученные взвеси промывали бидистиллированной водой, отделяли декантацией, сушили на воздухе при 45°С в течение 5 ч и прокаливали в платиновых тиглях на воздухе при температуре 600°С в течение 1 ч.

Все образцы были исследованы методом рентгенофазового анализа на дифрактометре Bruker D8 Advanced (CuK_α-излучение), параметры решетки рассчитывали в программе Powder 2.0 (∆Q < 10). Размер частиц и морфология были определены на растровом электронном микроскопе (РЭМ) Carl Zeiss NVision 40 с энергодисперсионным спектрометром. Спектры диффузного отражения были зарегистрированы на спектрофотометре Lambda 950 Perkin Elmer, спектры люминесценции – на спектрометре Stellarnet EPP2000 со спектральным разрешением 0.5 нм. В качестве импульсного источника возбуждения использовалась лазерная система с перестройкой длины волны на основе лазера Al₂O₃:Ti с генераторами второй и третьей гармоник (LOTIS TII, 10 Гц, 10 нс).

Кинетики затухания люминесценции регистрировали с использованием монохроматоров МДР-23 и МДР-3, в качестве фотодетектора в видимой области спектра был использован ФЭУ-100, в ИК-области спектра – ФЭУ-62. Временная развертка сигналов кинетики затухания люминесценции осуществлялась цифровым осциллографом BORDO с полосой пропускания 200 МГц и динамическим диапазоном 10 бит. Прямое измерение квантового выхода стоксовой люминесценции осуществлялось при помощи интегрирующей сферы Thorlabs IS200 и спектрометра SOLAR S100, откалиброванных с использованием лампы ТРЖ-2850 и оптического фильтра ЖС-16. При измерении квантового выхода люминесценции была использована методика [19], предполагающая исправление спектральной характеристики системы регистрации люминесценции и калибровку оптической системы с использованием источников света с заданной интенсивностью.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

Согласно данным рентгенофазового анализа, синтезированные образцы являются однофазными как после сушки при 45°С, так и после отжига при 600°С, что продемонстрировано на примере образца SrF₂:Yb(1.0 мол. %):Eu(0.05 мол. %) (рис. 1). Все наблюдаемые пики соответствовали данным JCPDS Card #06-0262.

Для синтезированных образцов были рассчитаны параметры решетки (табл. 1). Увеличение концентрации активатора приводит к уменьшению параметров решетки твердого раствора Sr_{1– x – y}Yb_xEu_yF_{2+ x + y} в соответствии с [20]. Отжиг при 600°С также привел к ожидаемому уменьшению параметров решетки. Похожий эффект описан в [21].

Для спектрально-люминесцентной характеризации были использованы порошки, отожженные при 600°С. По данным РЭМ порошки состояли из сферических частиц со средним размером около 90 нм и агломератов размером около 200 нм на их основе (рис. 2). Изображение в атомном контрасте однородно по цветовой гамме, что дополнительно свидетельствует о синтезе однофазного образца. Был оценен реальный состав синтезированных образцов методом энергодисперсионного анализа (табл. 2). Данные табл. 2 свидетельствуют об инконгруэнтном характере кристаллизации и о близости состава синтезированных образцов к номинальному в растворе.

Люминесценция ионов Eu³⁺ может быть возбуждена за счет поглощения на переходах с основного состояния ⁷F₀ на мультиплет ⁵D_J, в частности через относительно широкую полосу перехода ⁷F₀–⁵D₂, расположенную около 465 нм [22]. Также можно возбудить ион Eu³⁺ на более высокие состояния (рис. 3), например, за счет перехода ⁷F₀–⁵K₆. В УФ-области спектр поглощения может содержать серию линий мультиплетов ⁵I_J и ⁵K_J, расположенных около 240–300 нм [23]. Переход ⁷F₀–⁵K₆ может соответствовать длине волны 266 нм [24]. Кроме этого, для ионов Eu³⁺ во фторидной матрице существует полоса переноса заряда около 300 нм [25].

В случае со-активации ионами Eu³⁺ и Yb³⁺ передача энергии от ионов Eu³⁺ к ионам Yb³⁺ возможна в случае, если ионы Eu³⁺ возбуждены на состояния ⁵K₆ или ⁵H₅, потому что энергия переходов ⁵K₆–⁵D₄ и ⁵H_5,6–⁵D₂ иона Eu³⁺ практически равна энергии перехода ²F_5/2–²F_7/2 в ионе Yb³⁺ (около 10 000 см^–1). Может существовать несколько путей для передачи энергии, например, ⁵K₆(Eu³⁺) + ²F_7/2(Yb³⁺) → ⁵D₄(Eu³⁺) + ²F_5/2(Yb³⁺), ⁵H_5.6(Eu³⁺) + ²F_7/2(Yb³⁺) → ⁵D₂(Eu³⁺) + ²F_5/2(Yb³⁺) или ⁵D₀(Eu³⁺) + ²F_7/2(Yb³⁺) → ⁷F₆(Eu³⁺) + ²F_5/2(Yb³⁺) [26].

Характерный спектр диффузного отражения образца SrF₂:Eu(1.0 мол. %),Yb(1.0 мол. %) содержит полосы поглощения перехода 4f–4f иона Yb³⁺ около 970 нм, линии иона Eu³⁺ около 398 нм, а также широкую полосу около 320 нм, соответствующую полосе переноса заряда (рис. 4).

Люминесценция образцов была исследована при возбуждении на различных длинах волн: 463 нм (переход ⁷F₀–⁵D₂) и 266 нм (переход ⁷F₀–⁵K₆ и на полосу переноса заряда). Во всех случаях линии люминесценции иона Eu³⁺ соответствовали только переходам с уровня ⁵D₀ на мультиплет ⁷F_J (J = 1–4). В то же время переход ²F_5/2–²F_7/2 иона Yb³⁺ была зарегистрирован только в случае возбуждения на длине волны 266 нм. Возбуждение иона Eu³⁺ на уровни, лежащие ниже полосы переноса заряда, не приводило к люминесценции иона Yb³⁺ либо интенсивность люминесценции была низкой относительно уровня сигнал/шум. Возможно, это обусловлено тем, что ширина фононного спектра SrF₂ может быть недостаточной для того, чтобы перекрыть разницу энергии между уровнями ⁷F₆(Eu³⁺) и ²F_5/2(Yb³⁺), что делает кросс-релаксационный процесс ⁵D₀(Eu³⁺) + ²F_7/2(Yb³⁺) на ⁷F₆(Eu³⁺) + ²F_5/2(Yb³⁺) недостаточно эффективным [24].

Спектры люминесценции при возбуждении на длинах волн в интервале 252–276 нм подтвердили, что существует эффективное возбуждение как иона Eu³⁺, так и иона Yb³⁺ (рис. 5). При этом следует отметить, что наиболее интенсивная люминесценция соответствовала возбуждению в области 260 нм, характерной для возбуждения димерного центра Eu³⁺ [26].

Действительно, в спектрах люминесценции всех образцов для возбуждения как в области 463 нм, так и в области 266 нм линия с максимумом при 576 нм доминирует над остальными (рис. 6). Она характерна для димерных центров Eu³⁺ в кристаллах со структурой флюорита [26, 27]. По-видимому, это является также причиной большой скорости уменьшения заселенности уровней ⁵D₁ и ⁵D₂ иона Eu³⁺, проходящего в данном случае через кросс-релаксацию [26].

Коэффициент передачи энергии от Eu³⁺ к Yb³⁺ при возбуждении на длине волны 266 нм может быть оценен из спектров люминесценции с использованием следующего выражения [28]:

где I^Yb(λ) – интенсивность люминесценции Yb³⁺, I^Eu(λ) – интенсивность люминесценции Eu³⁺.

Результаты расчетов представлены в табл. 3. Доказательством предложенного выше процесса обратной передачи энергии служит экстремум коэффициента передачи энергии при соотношении концентраций ионов Eu³⁺/Yb³⁺ = 1/5.

Концентрационные зависимости интенсивности ⁵D₀ → ⁷F_J люминесценции иона Eu³⁺ и ²F_5/2 → ²F_7/2 люминесценции иона Yb³⁺ для образцов, активированных только одним ионом, показали, что увеличение концентрации иона активатора (как для Eu³⁺, так и для Yb³⁺) приводит к тушению его люминесценции. Необходимо отметить, что в случае со-активации ионами Eu³⁺ и Yb³⁺ интенсивность люминесценции ⁵D₀ → ⁷F_j перехода иона Eu³⁺ росла с увеличением концентрации Eu³⁺ при постоянной концентрации Yb³⁺. По-видимому, происходит кооперативный процесс обратной передачи энергии от пар ионов Yb³⁺ на уровень ²F_5/2 иона Eu³⁺ и в результате возбуждается уровень ⁵D₀ иона Eu³⁺ [29–31].

Данные предположения были подтверждены исследованием кинетики затухания люминесценции обоих ионов активаторов. Кинетики затухания ионов Eu³⁺ и Yb³⁺ не являются моноэкспоненциальными, что может быть обусловлено как размерным эффектом, так и сложной природой кросс-релаксации между ионами Eu³⁺ и Yb³⁺ (рис. 7). Кривые затухания люминесценции содержат быструю компоненту, которая лучше проявляется в затухании Eu³⁺, и медленную компоненту, которая близка к времени жизни люминесценции ионов в монокристалле.

В связи со сложной картиной протекающих процессов в качестве численной характеристики концентрационного эффекта европия и иттербия на спектрально-кинетические характеристики использовалось среднее время жизни люминесценции:

где I(τ) – интенсивность нормированной кривой затухания люминесценции.

Было обнаружено, что среднее время жизни люминесценции Yb³⁺ уменьшается при увеличении концентрации обоих ионов активаторов (рис. 7), а максимальное значение соответствует минимальной концентрации ионов активаторов в серии образцов (табл. 4), в то время как среднее время жизни люминесценции иона Eu³⁺, зарегистрированное на 615 нм, увеличивается с увеличением концентрации Eu³⁺ в образцах (табл. 5).

Данные табл. 5 демонстрируют, что тушение люминесценции, возникающей за счет переходов ⁵D₀–⁷F₂ ионов Eu³⁺, незначительно в присутствии ионов Yb³⁺, что говорит о неэффективности переноса энергии с уровня ⁵D₀ иона Eu³⁺ на уровень ²F_5/2 иона Yb³⁺. Таким образом, при возбуждении более коротковолновым излучением эффективным представляется следующий механизм переноса энергии в паре Eu³⁺–Yb³⁺ при возбуждении УФ-излучением на длине волны 266 нм. После релаксации с ⁵K₆-уровня ион Eu³⁺ передает энергию иону Yb³⁺ через переходы ⁵K₆–⁵D₄ и ⁵H_5.6–⁵D₂, так как энергия данных переходов близка к энергии перехода ²F_7/2–²F_5/2 иона Yb³⁺ (рис. 3). Однако люминесценция ионов Yb³⁺ при возбуждении в области 396 нм не обнаружена. По-видимому, основным путем передачи энергии от ионов Eu³⁺ к ионам Yb³⁺ является перенос заряда, который имеет место при возбуждении в УФ-области спектра. В результате возбуждение одного иона Eu³⁺ одним квантом УФ-излучения приводит к возбуждению только одного иона Yb³⁺.

Значения квантового выхода люминесценции ионов Yb³⁺ при возбуждении на длине волны 266 нм были определены с использованием интегрирующей сферы (табл. 6).

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Методом соосаждения из водных растворов были синтезированы однофазные порошки твердых растворов Sr_{1– x – y}Yb_xEu_yF_{2+ x + y}. После отжига при 600°С частицы приобрели сферическую морфологию со средним размером около 90 нм и агломератами около 200 нм.

Спектрально-кинетические исследования показали, что ионы европия и иттербия проявляют характерные полосы поглощения и люминесценции. В спектрах люминесценции всех образцов доминирует линия с максимумом при 576 нм, которая соответствует парным центрам ионов Eu³⁺ в кристаллах с флюоритовой кристаллической решеткой, люминесценция с состояний ⁵D₁ и ⁵D₂ оказалась в значительной степени потушенной. Это характерно для случая появления димерных центров Eu³⁺ в кристаллах с кубической решеткой [26, 27]. В результате перенос энергии от ионов Eu³⁺ к ионам Yb³⁺ наблюдается только в случае возбуждения иона Eu³⁺ в УФ-области спектра, что делает механизм переноса заряда основным для сенсибилизации люминесценции Yb³⁺. По-видимому, ширина фононного спектра SrF₂ может быть недостаточной для того, чтобы кросс-релаксационный процесс ⁵D₀(Eu³⁺) + ²F_7/2(Yb³⁺) на ⁵К₆(Eu³⁺) + ²F_5/2(Yb³⁺) был заметен. В силу вышеописанных причин в твердых растворах Sr_{1 ‒ x – y}Yb_xEu_yF_{2+ x + y} даун-конверсионная люминесценция происходит за счет появления одного фотона люминесценции иттербия на один фотон, поглощенный европием. Явление возбуждения двух ионов акцептора (quantum cutting) не отмечено. Кроме этого, продемонстрирована обратная передача энергии возбуждения от ионов Yb³⁺ на ионы Eu³⁺, что также препятствует эффективной даун-конверсионной люминесценции. Максимальный квантовый выход (2.5%), определенный посредством использования интегрирующей сферы, был зарегистрирован для состава SrF₂:Yb(1.0 мол. %),Eu(0.05 мол. %).