Неорганические материалы, 2019, T. 55, № 11, стр. 1219-1223

ВВЕДЕНИЕ

Муллит – аналог редкого природного минерала, высокотемпературная фаза переменного состава, образующаяся в системе из оксидов алюминия и кремния [1–7]. Химическая формула муллита может быть записана как Al[Al_xSi_{2 –x}O_{5.5 – 0.5x}], где x = 0.17–0.59. В ромбической структуре муллита имеет место чередование связанных вершинами тетраэдров SiO₄ и AlO₄, а также присутствуют колонки из октаэдров AlO₆, связанных ребрами.

Муллит – единственный алюмосиликат, устойчивый при высоких температурах, и важнейший технический материал. Муллит входит в состав огнеупорной и кислотостойкой керамики, используется в качестве покрытий и катализаторов. Нитевидные и игольчатые кристаллы муллита используются в различных композиционных материалах с участием стекол, фарфора, керамики, полимеров, а также металлокерамики.

Фазовая диаграмма системы Al₂O₃–SiO₂ изучалась многократно [8, 9]. Фаза муллита имеет ширину около 3 мол. %, причем ее равновесный состав смещается при понижении температуры в область меньших содержаний алюминия. Температурная область термодинамической устойчивости фазы муллита 1890–932°С. Низкотемпературная упорядоченная фаза – силлиманит Al₂SiO₅ – при 1200°С разлагается на высокотемпературный муллит и SiO₂. Характер плавления муллита был предметом многочисленных дискуссий. Можно констатировать, что при нормальном давлении он является промежуточным между конгруэнтным и инконгруэнтным и соответствует окрестности точки бифуркации фазовой диаграммы [10]. Практическая устойчивость муллитовой фазы выходит далеко за границы термодинамической устойчивости. Распад муллита чрезвычайно заторможен, и эта фаза практически устойчива при температурах ниже эвтектоидного равновесия (932°С).

При синтезе муллита большое значение имеют минерализаторы, которые обеспечивают появление жидкой фазы и оказывают значительное влияние на вязкость и структуру расплава, а также, соответственно, и на характеристики конечного продукта. Влияние минерализаторов на степень муллитизации в стехиометрических составах SiO₂–AlO₃ увеличивается в ряду: TiO₂–NaCl–CaCO₃–MnO₂–LiCl–MgCO₃–LiF. Добавка LiF при 1400°С приводит к синтезу 100% муллита. Габитус кристаллов муллита зависит от введенного в шихту минерализатора.

В основном получают керамику, поликристаллы, нитевидные кристаллы муллита. Выращивание объемных монокристаллов муллита из расплава затруднено высокой температурой плавления, высокой вязкостью и низкой теплопроводностью расплава [11]. Имеются единичные сообщения о синтезе муллита методами Вернейля [12], Чохральского [5] и холодного тигля (индукционный нагрев) [13].

Монокристаллы муллита, легированные d-элементами (Cr, V, Mn и др.), представляют интерес в качестве материалов фотоники, поэтому исследование возможности кристаллизации муллита при низких температурах с использованием раствор-расплавного метода представляется весьма актуальной проблемой.

Целью настоящей работы является исследования фазообразования при взаимодействии муллита с различными расплавами, используемыми в качестве флюсов при раствор-расплавной кристаллизации.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

В качестве исходных компонентов, перекристаллизуемых в условиях градиента температуры, использовались стандартная муллитокремнеземистая (МКР) керамика (содержание Al₂O₃ около 60 мол. %) производства ООО Огнеупоры (г. Домодедово) и профилированный сапфир, полученный методом Степанова (г. Обнинск). В качестве растворителей использовали оксидные составы, применяемые при кристаллизации алюмосиликатов [14], а именно: LiVO₃, K₂Mo₂O₇, K₂W₂O₇, PbO–V₂O₅ (реактивы V₂O₅ квалификации “ос. ч.”, PbO “х. ч.”, MoO₃ и WO₃ “ч. д. а.”, K₂CO₃ “х. ч.” и Li₂CO₃ “ч. д. а.”).

Исследование растворимости керамики МКР и Al₂O₃ в растворах-расплавах проводилось в платиновом тигле объемом 50 мл. Керамика и сапфир вырезались в виде брусочков или стержней длиной 20–25 мм, которые могли опускаться в расплав высотой 10–12 мм и извлекаться в процессе растворения. Тигли с исходными реагентами помещали в изотермические условия – в печь сопротивления, регулируемую с точностью 0.1°С, и выдерживали при температуре 970°С в течение 10–18 ч, после чего расплав сливался, а продукты кристаллизации отмывались в 25%-ной азотной кислоте (флюсы PbO–V₂O₅, LiVO₃) или воде (флюсы K₂Mo₂O₇, K₂W₂O₇).

На рис. 1 приведена схема двухзонной печи сопротивления, которая была использована для изучения растворимости керамики МКР в растворах-расплавах и может быть применена для перекристаллизации муллита в условиях градиента температуры.

Рис. 1.

Схема установки для перекристаллизации: 1 – нагреватели из фехраля диаметром 6 мм, 2 – термопары марки ТПP, 3 – стакан платиновый с крышкой диаметром 120 мм, наполненный флюсом, 4 – сетка платиновая с ячейками, 5 – исходная шихта, 6 – теплоотвод платиновый.

Использованная методика аналогична той, которая применялась для получения монокристаллов изумруда раствор-расплавным методом [15].

Рентгенофазовый анализ проводился на дифрактометре BrukerD8 Advanced, излучение CuK_α. Рентгенограммы интерпретировали с использованием базы данных JCPDS.

Микрофотографии получали на сканирующем электронном микроскопе JSM-5910LV, JEOL, ускоряющее напряжение 20 кВ.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

По данным РФА, фазовый состав керамики МКР – смесь муллита и сапфира (рис. 2). При растворении муллитовой керамики в выбранных растворах-расплавах поверхность растворяемых образцов в той части, что погружена в расплав, и особенно в приповерхностной области уже через 2–3 ч покрывается корочкой из кремнеземистых фаз (табл. 1). Образующаяся корочка блокирует поверхность и тормозит процесс растворения. Образующаяся на растворяемой керамике корочка из кристаллических фаз представляет собой смесь тридимита и кристобалита. Примечательно, что в первую очередь образуются не альфа-кварц, а тридимит и кристобалит (рис. 3). Заметим, что использованная температура кристаллизации соответствует термодинамической устойчивости тридимита, а кристобалит является метастабильной фазой [16]. Во всех щелочных растворах-расплавах растворяемая керамика покрывается корочкой, представляющей собой смесь щелочных алюмосиликатов – сподумена и альбита (полевого шпата) (рис. 4). Таким образом, установлено, что стандартная керамика МКР растворяется во всех исследуемых растворах-расплавах инконгруэнтно и для получения алюмосиликата необходимо обогащение растворов-расплавов оксидом алюминия. Подобное инконгруэнтное растворение наблюдается у многих сложных по составу алюмосиликатов, в частности у изумруда [15]. Для кристаллизации подобных алюмосиликатов необходимо использование составов флюсов, обогащенных алюминием.

Рис. 2.

Рентгенограммы: а – керамика МКР, б – муллит (образец 7), в – муллит (карточка JCPDS № 74-4144), г – корунд Al₂O₃ (карточка JCPDS № 46-1212).

Рис. 3.

Рентгенограммы: а – образец 6, б – тридимит SiO₂ (карточка JCPDS № 42-1401), в – кристобалит SiO₂ (карточка JCPDS № 39-1425).

Рис. 4.

Рентгенограммы: а – образец 3, б – образец 4, в – LiAlSi₃O₈ (карточка JCPDS № 35-794).

Следующая серия экспериментов проводилась с использованием монокристаллического сапфира, который вводился в исследуемые растворы-расплавы одновременно с керамикой МКР. Объем сапфира составлял 20–30% от объема керамики. Установлено, что растворение сапфира во всех растворах-расплавах происходит конгруэнтно, без образования побочных кристаллических фаз. Уже через 8–10 ч при 970°С стержни из сапфира начинали покрываться гладкими гранями, происходила перекристаллизация сапфира. Перекристаллизованный в ванадатных растворах-расплавах сапфир имеет слегка розоватый оттенок, в молибдатном и вольфраматном – бесцветный. Растворимость монокристаллического сапфира при 18-часовой выдержке при 970°С составляет 0.6, 1.9, 1.4, 1.5 мас. % для растворителей PbO–V₂O₅, LiVO₃, K₂Mo₂O₇, K₂W₂O₇ соответственно.

При совместном с сапфиром растворении керамики МКР побочные кристаллические фазы практически отсутствуют. Единичные бесцветные кристаллики видны на керамике, растворяемой в молибдатном и вольфраматном растворах-расплавах. Все керамические образцы были раскристаллизованы и пропитаны расплавом, поэтому определить количество растворенного материала было невозможно. Данные проведенных экспериментов по перекристаллизации приведены в табл. 1, рентгенограммы выявленных фаз представлены на рис. 2–4, микрофотографии – на рис. 5.

Рис. 5.

Микрофотографии образующихся фаз: a – кристобалит + тридимит, блестящие участки – платина (образец 6, Z – контраст), б – платина (образец 7), в – муллит (образец 7).

Таким образом, можно констатировать, что при наличии щелочных катионов в расплаве в зоне кристаллизации происходит формирование многочисленных алюмосиликатов лития и калия, что должно существенно сужать область образования муллита, если таковую удастся найти. При использовании растворителя PbO–V₂O₅ формирование фазы муллита представляется более реальной задачей исходя из большей раскристаллизованности керамических образцов. Судя по величине растворимости оксида алюминия в свинцово-ванадатном флюсе, состав флюса для конгруэнтного растворения стандартной керамики МКР представляет собой PbV₂O₆ ⋅ 0.012Al₂O₃.

В экспериментах по растворимости МКР вместе с сапфиром на приповерхностной части керамических образцов и на стенке платинового тигля в более холодной его части обнаружены микрокристаллы муллита, имеющие игольчатый габитус (рис. 5в), характерный для этой фазы [3].

Необходимо отметить также, что флюс PbO–V₂O₅ эффективно растворяет платину, которая кристаллизуется в холодной зоне (рис. 3б). Изогнутый габитус микрокристаллов платины свидетельствует о том, что при температуре кристаллизации монокристаллы Pt отличаются высокой пластичностью. Встречаются и гексагональные пластинчатые кристаллики платины среди кристаллизуемых фаз. Весь процесс кристаллизации можно интерпретировать как химическую транспортную реакцию, протекающую в растворе-расплаве.

Несмотря на инконгруэнтный характер растворимости МКР и низкую растворимость оксидов алюминия и кремния в свинцово-ванадатном флюсе (менее 2 мас. %), успешная кристаллизация муллита возможна в условиях перекристаллизации при наличии градиента температуры, как это применялось при выращивании кристаллов изумруда модифицированным методом Чохральского из раствора в расплаве PbO–V₂O₅ [15]. В качестве перекристаллизуемого вещества желательно использовать керамику муллитового состава.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Растворитель PbO–V₂O₅ перспективен для дальнейших экспериментов с целью разработки методики получения муллита путем перекристаллизации высокоглиноземистой керамики раствор-расплавным методом. В связи с низкой растворимостью и инконгруэнтным характером растворения для получения муллита в условиях градиента температуры необходим избыток глинозема в зоне кристаллизации.