Неорганические материалы, 2019, T. 55, № 11, стр. 1230-1234

ВВЕДЕНИЕ

Перспективы развития светотехники, оптоэлектроники, лазерных технологий в значительной степени определяются физико-химической базой направленного поиска и создания новых материалов с необходимыми спектрально-люминесцентными свойствами. Интерес к изучению сложных молибдатов и вольфраматов не ослабевает в течение двух десятилетий, что обусловлено уникальными спектрально-люминесцентными, сегнетоэлектрическими свойствами, каталитической активностью, высокой ионной проводимостью, термической и химической устойчивостью фаз [1–6].

Цель настоящей работы – синтез люминофора на основе тройного молибдата Li₃Ba₂Y₃(MoO₄)₈:Tb³⁺ со слоистой шеелитоподобной структурой и изучение его люминесцентных свойств.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Исходными компонентами для изучения фазообразования в системе Li₂MoO₄–BaMoO₄–Y₂(MoO₄)₃ служили предварительно синтезированные твердофазным способом Li₂MoO₄, BaMoO₄ и Y₂(MoO₄)₃ из Li₂CO₃, BaO, Y₂O₃ и MoO₃ в интервале температур 400–650°С с многократными промежуточными перетираниями через каждые 20–30 ч. Время прокаливания при каждой температуре составляло 100–120 ч. После обжига образцы медленно охлаждали вместе с печью. Неравновесные образцы отжигали дополнительно, равновесие считали достигнутым, если фазовый состав образцов оставался неизменным при двух последовательных отжигах. Продукты синтеза идентифицировали методами рентгенофазового анализа (РФА) на дифрактометре D8 Advance фирмы Bruker (CuK_α-излучение). Расчет рентгенограмм проводили с использованием программ “Рентген”. Колебательные спектры поликристаллических образцов Li₃Ba₂R₃(MoO₄)₈ зарегистрированы на спектрометре Bruker FT-IR и спектрометре Specord М-80 с использованием для возбуждения лазера с излучением в ближней ИК‑области 1.06 мкм. Геометрия рассеяния – на отражение, разрешение 3–5 см^–1. Образцы готовили в виде суспензии в вазелиновом масле на полиэтиленовой подложке и таблеток с KBr. Изотопозамещенные по литию (⁶Li) образцы готовили с использованием в качестве исходного реагента Li₂CO₃ с содержанием основного изотопа 90.5%.

Дифференциальный термический анализ (ДТА) проводили на дериватографе ОД-103 фирмы МОМ, скорость подъема температуры 10°С/мин, навеска 0.3–0.4 г.

Для введения различных концентраций ионов активатора оксид иттрия эквимолярно заменялся на оксид тербия в Li₃Ba₂Y₃(MoO₄)₈. Таким способом были получены образцы люминофора с концентрациями 1–3 мол. % Tb₄O₇.

Спектры возбуждения и люминесценции Li₃Ba₂Y₃(MoO₄)₈:Tb³⁺ при УФ-возбуждении (λ_возб = = 300 нм) получены на спектрофлуориметре СМ 2203 (Solar, Беларусь), источник излучения – ксеноновая дуговая лампа высокого давления ДКсШ 150-1М. Погрешность измерения составляла ±2 нм.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

Взаимодействие в системе Li₂MoO₄–BaMoO₄–Y₂(MoO₄)₃ изучено в области 400–900°С. В ограняющей двойной системе Li₂MoO₄–Y₂(MoO₄)₃ установлено образование молибдатов состава 1 : 1, 7 : 3, построенных на шеелитовой основе [2, 3]. Двойные молибдаты LiY(MoO₄)₂ имеют неупорядоченную тетрагональную структуру шеелита (пр. гр. I4₁/а). Для Li₇R₃(MoO₄)₈ (пр. гр. PĪ) характерна слоистая структура, построенная из слоев М‑восьмивершинников (М = 0.75R + 0.25Li), соединяющихся по общим ребрам и имеющих общие вершины с обрамляющими их МоО₄-тетраэдрами.

В системе BaMoO₄–Y₂(MoO₄)₃ синтезирован молибдат BaY₂(MoO₄)₄ с широкой областью гомогенности, принадлежащий к триклинной сингонии (пр. гр. PĪ) [3], в которой образуются с незначительными видоизменениями сотоподобные слои. Атомы Мо имеют тетраэдрическую координацию, атомы Y располагаются в центре восьмивершинников, атомы Ва имеют координацию 10 и располагаются между слоями, образованными полиэдрами Mo и R [3, 5, 6].

Исследование системы Li₂MoO₄–BaMoO₄–Y₂(MoO₄)₃ проведено в две стадии. Первоначально изучали фазовый состав точек пересечения разрезов, исходящих из средних и двойных молибдатов, образующихся в ограняющих двойных системах Li₂MoO₄–Y₂(MoO₄)₃ и BaMoO₄–Y₂(МоО₄)₃, система Li₂MoO₄–BaMoO₄ является эвтектической. На второй стадии изучали выявленные квазибинарные разрезы, что позволило провести триангуляцию системы (рис. 1).

Рис. 1.

Фазовые отношения в системе Li₂MoO₄–BaMoO₄–Y₂(MoO₄)₃ при 700°C; T – Li₃Ba₂Y₃(MoO₄)₈.

Наиболее подробно (через 1–2 мол. %) изучено взаимодействие по разрезу BaMoO₄–LiY(MoO₄)₂, где установлено образование тройного молибдата Li₃Ba₂Y₃(MoO₄)₈ при 650–700°С. Для достижения равновесия необходимо прокаливать реакционные смеси в течение 120–140 ч с промежуточной гомогенизацией.

В системе Li₂MoO₄–BaMoO₄–Y₂(MoO₄)₃ фазовые равновесия при 700°С характеризуются следующими квазибинарными разрезами: Li₂MoO₄–Li₃Ba₂Y₃(MoO₄)₈, Li₇Y₃(MoO₄)₈–Li₃Ba₂Y₃(MoO₄)₈, BaMoO₄–Li₃Ba₂Y₃(MoO₄)₈, Li₃Ba₂Y₃(MoO₄)₈–LiR(MoO₄)₂, Li₃Ba₂Y₃(MoO₄)₈–BaY₂(MoO₄)₄ и BaY₂(MoO₄)₄–LiY(MoO₄)₂. Методами РФА установлено, что в тройном молибдате Li₃Ba₂Y₃(MoO₄)₈ растворяется 18 мол. % BaMoO₄, растворимость тройного молибдата в BaY₂(MoO₄)₄ не превышает 5 мол. %. Растворимость LiY(MoO₄)₂ в Li₃Ba₂Y₃(MoO₄)₈ составляет 12 мол. %, в LiY(MoO₄)₂ растворяется не более 10 мол. % Li₃Ba₂Y₃(MoO₄)₈.

Рентгенограмма Li₃Ba₂Y₃(MoO₄)₈ (рис. 2) индицирована в моноклинной сингонии с использованием параметров элементарной ячейки монокристалла Li₃Ba₂Gd₃(MoO₄)₈. Структура Li₃Ba₂Gd₃(MoO₄)₈ расшифрована методом тяжелого атома с использованием трехмерной функции Патерсона и последующими расчетами карт электронной плотности ρ(хуz) и ρ(хуz) для локализации более легких атомов O и Li. Уточнение структуры в анизотропном приближении с одновременным уточнением фактора заполнения позиций гадолиния привело к R = 0.044. Был рассчитан локальный баланс валентных усилий с учетом заполнения позиций. Полученные данные хорошо согласуются со стехиометрическим составом соединения Li₃Ba₂Gd₃(MoO₄)₈, качество баланса валентности D_o составляет 2.10% [3,5]. Плавится Li₃Ba₂Y₃(MoO₄)₈ инконгурэнтно при 960°С, не претерпевая полиморфных превращений.

Рис. 2.

Рентгенограммы Li₃Ba₂Gd₃(MoO₄)₈ (1), Li₃Ba₂Y₃(MoO₄)₈ (2), Li₃Ba₂Y₃(MoO₄)₈:Tb³⁺ (3).

Молибдат Li₃Ba₂Y₃(MoO₄)₈ принадлежит к структурному типу моноклинно искаженного шеелита, пр.гр. С2/с, Z = 2. Соединение изоструктурно двойному молибдату BaGd₂(MoO₄)₄ [2, 3, 6], в структуре реализуются сотоподобные слои из Y-восьмивершинников, к обеим сторонам слоя присоединяются Мо-тетраэдры через общие кислородные вершины. Атомы лития в структуре Li₃Ba₂Y₃(MoO₄)₈ занимают различные кристаллографические позиции, треть атомов лития статистически располагается по позициям редкоземельного элемента с к. ч. = 8. Оставшиеся 2/3 атомов лития локализованы в частной позиции на оси второго порядка с октаэдрической координацией по кислороду. При этом происходит упорядоченное или частично упорядоченное заселение этих позиций, которое не приводит к новой сверхструктуре, хотя и возникает новая структура. Кристаллохимическую формулу соединения можно записать в виде: Li₂(Ba_0.85Y_0.15)₂(Y_0.675Ba_0.075Li_0.25)₄(MoO₄)₈ [5]. Параметры элементарной ячейки Li₃Ba₂Y₃(MoO₄)₈ равны: а = 5.189(1), b = 12.694(2), c = 19.109(2) Å, β = 91.57(2)°, V/Z = 629.1 ų.

ИК-спектры Li₃Ba₂Gd₃(MoO₄)₈, Li₃Ba₂Y₃(MoO₄)₈ и люминофора Li₃Ba₂Y₃(MoO₄)₈:Tb³⁺ представлены на рис. 3. Измеренные значения колебательных частот длинноволновой области ИК-спектров Li₃Ba₂Y₃(MoO₄)₈, приведены в табл. 1. Согласно результатам теоретико-группового анализа колебаний кристалла Li₃Ba₂Y₃(MoO₄)₈, из общего числа 144 мод, соответствующих полному колебательному представлению, только 24 нормальных колебания отвечают движениям атомов трех катионных подрешеток и описываются следующими неприводимыми представлениями:

Рис. 3.

ИК-спектры Li₃Ba₂Gd₃(MoO₄)₈ (1), Li₃Ba₂Y₃-(MoO₄)₈ (2), Li₃Ba₂Y₃(MoO₄)₈:Tb³⁺ (3).

– для катионов лития, расположенных на осях второго порядка (в октаэдрах)

– катионов бария и иттрия на осях второго порядка (позиция М1)

– катионов лития, бария и иттрия в общих позициях (позиция М2 в восьмивершинниках)

Эти колебания активны в ИК-спектрах поглощения или КР с соблюдением правила альтернативного запрета и должны иметь частоты ниже 500 см^–1. Кроме того, в этой же области спектра должны наблюдаться 44 полосы, относящиеся к деформационным, либрационным и трансляционным колебаниям MoO₄-групп [7].

Зарегистрированные спектры Li₃Ba₂Y₃(MoO₄)₈ в своей высокочастотной (950–650 см^–1) части не имеют заметных различий. Полосы поглощения этой области спектра, относящиеся к валентным колебаниям MoO₄-групп, плохо разрешены. Это является следствием реализации описанного способа размещения в кристалле катионов по кристаллографическим позициям и связанной с этим статистикой в искажении тетраэдрических анионных группировок [2].

В области деформационных колебаний МоО₄-групп и колебаний катионных подрешеток (ниже 500 см^–1) в спектре Li₃Ba₂Y₃(MoO₄)₈ зарегистрировано до 14 полос поглощения. Последнее намного меньше ожидаемого числа колебаний. Такие различия между результатами теоретико-группового анализа и экспериментально зарегистрированным числом колебаний обусловлены, по-видимому, незначительным расщеплением по фактор-группе внутренних (деформационных) и внешних колебаний МоО₄-групп. В то же время спектры рассматриваемого соединения в данной области очень близки к спектрам двойного молибдата BaGd₂(MoO₄)₄. Это свидетельствует о том, что колебания катионных подрешеток близки между собой и с деформационными колебаниями тетраэдров MoO₄.

Частоты внешних колебаний MoO₄-групп и колебаний подрешеток тяжелых катионов имеют примерно те же значения, что и в случае BaGd₂(MoO₄)₄.

К либрационным колебаниям MoO₄-групп отнесены полосы с частотами 164 и 156 см^–1, к колебаниям атомов подрешетки бария – 90 см^–1. Трансляционные колебания молибдена перемешаны с колебаниями атомов подрешетки гадолиния и имеют частоты 265 и 186 см^–1.

Помимо этого, в длинноволновой области спектров исследованных соединений зарегистрированы две дополнительные полосы: 307–297 и 263–258 см^–1, демонстрирующие изотопический эффект. Отнесение полос колебаний атомов подрешеток щелочных элементов проведено по сдвигу полос при изотопозамещении по литию или при замене лития на натрий. Наиболее сильные сдвиги зафиксированы для двух групп полос поглощения: 325–319, 307–297, 290–286 см^–1 и 263–258, 232–227 см^–1.

Первая группа полос отнесена к колебаниям катионов лития в октаэдрических позициях, а вторая – в восьмивершинниках. Именно среди этих групп и лежат две дополнительные по сравнению с BaGd₂(MoO₄)₄ полосы спектра, что хорошо согласуется с известными литературными данными по ИК-спектрам LiLn₂(MoO₄)₂ [2, 7].

Отнесение полос колебаний атомов лития проведена при замещении лития на натрий. При изоморфном замещении в ячейке одного атома Li на Na в ИК-спектрах появляются две новые полосы поглощения при 216 и 204 см^–1. Эти значения частот соответствуют колебаниям катионов натрия в восьмивершинниках. Однако наряду с этим сохраняются полосы 263–258 и 232–227 см^–1 в тех же позициях. В то же время снижается интенсивность полосы 352–350–344 см^–1 и увеличивается интегральная интенсивность формирующейся группы полос в области 350–320 см^–1, что подтверждает распределение катионов лития и натрия по двум различным кристаллографическим позициям_.

Исследование спектрально-люминесцентных свойств показало, что при возбуждении полосы с λ = 300 нм в спектре люминесценции ионов Tb³⁺ в Li₃Ba₂Y₃(MoO₄)₈:Tb³⁺ (рис. 4) фиксируются полосы, соответствующие оптическим переходам ионов тербия: при 490 нм переход ⁵D₄ → ⁷F₆, при 548 нм переход ⁵D₄ → ⁷F₅, при 590 нм переход ⁵D₄ → → ⁷F₄, при 624 нм переход ⁵D₄ → ⁷F₃, а также полосы в области 650–690 нм – переходы ⁵D₄ → ⁷F₂, ⁷F₁, ⁷F₀ [8–11]. Наиболее интенсивная полоса люминесценции вызывается переходом ⁵D₄ → ⁷F₅ и расположена в зеленой области спектра, что обеспечивает основной вклад в зеленую люминесценцию этого иона.

Рис. 4.

Спектры возбуждения (а) и люминесценции Tb³⁺ (б) в Li₃Ba₂Y₃(MoO₄)₈:Tb³⁺ при 293 К.

Для оценки эффективности преобразования возбуждающего излучения в фотолюминесценцию (ФЛ) использовали рассчитанные отношения I_ФЛ/I_возб, где I_ФЛ – интенсивность полосы ФЛ в максимуме на 548 нм, I_возб – интенсивность полосы возбуждающего излучения в максимуме, получено значение 1.33.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

В результате проведенных исследований изучены фазовые равновесия в cубсолидусной области системы Li₂MoO₄–ВаMoO₄–Y₂(MoO₄)₃, проведена триангуляция системы при 700°С. Установлено образование тройного молибдата Li₃Ba₂Y₃(MoO₄)₈ на разрезе BaMoO₄–LiY(MoO₄)₂, принадлежащего к структурному типу моноклинно искаженного шеелита, пр.гр. С2/с, Z = 2. Определены его кристаллографические характеристики и термическая устойчивость.

На основе тройного молибдата, легированного ионами Tb³⁺ (2.5 мол. % Tb₄O₇), получен люминофор Li₃Ba₂Y₃(MoO₄)₈:Tb³⁺. Идентифицирован спектр люминесценции ионов Tb³⁺ в матрице Li₃Ba₂Y₃(MoO₄)₈ при 293 К. Показано, что все линии в видимой области спектра обусловлены переходами ⁵D₄ → ₇F_j. Наиболее интенсивная линия соответствует переходу ⁵D₄ → ⁷F₅ в области 548 нм. Полученные люминесцентные характеристики указывают на возможность его использования в качестве зеленого люминофора.