Неорганические материалы, 2019, T. 55, № 11, стр. 1241-1247

ВВЕДЕНИЕ

Пентакарбонил железа используется в качестве исходного соединения для получения высокодисперсных порошков железа с низким содержанием примесей, получения оксидов железа в виде порошков, пленок, покрытий, нитевидных металлических монокристаллов, железосодержащих органических комплексов, изотопного разделения [1–6]. В железе, получаемом из карбонила железа, присутствуют примеси углерода, азота и кислорода в составе соответственно карбида Fe₃C, нитрида Fe₄N и оксидов Fe₃O₄ и Fe₂O₃ и примеси элементов, способных к образованию карбонилов, таких как никель, хром, кобальт, молибден, вольфрам [7]. Для снижения содержания примесей пентакарбонил железа очищается методами простой перегонки и ректификации при пониженном давлении или в атмосфере инертного газа [8, 9]. Метод простой перегонки является простейшим, но достаточно эффективным методом очистки пентакарбонила железа от большинства углеводородных примесей, а также от ряда карбонилов металлов. При простой перегонке жидкость испаряется, образовавшийся пар отводится из зоны испарения и далее конденсируется на охлаждаемой поверхности в зоне конденсации. В предельных случаях конденсация пара может осуществляться преимущественно на свободной поверхности жидкости [10, 11] или преимущественно на поверхности вертикально стекающей пленки жидкости [12]. Первый предельный случай реализуется в дистилляционных установках горизонтального типа [13], второй – вертикального типа [7]. В закрытых дистилляционных установках процессы испарения, отвода пара и конденсации взаимосвязаны. Поэтому скорость испарения в замкнутой испарительно-конденсационной системе может быть рассчитана только при совместном рассмотрении этих процессов. В дистилляционных установках вертикального типа в отличие от установок горизонтального типа скорость испарения зависит еще от подвижности стекающего конденсата. Процессы конденсации пара на поверхности жидкости, стекающей вниз по вертикальной трубе, рассматривались в работах [12, 14–16]. Предложена [12] простая приближенная математическая модель конденсационного процесса, которая в совокупности с уравнениями испарения и отвода пара позволила рассчитать скорость испарения в дистилляционной установке вертикального типа. Следующим шагом в изучении дистилляционных процессов является моделирование непосредственно процесса очистки в установках этого типа.

Цель настоящей работы – развить математическую модель процесса дистилляционной очистки веществ в закрытых испарительно-конденсационных установках с учетом механизма конденсации пара на вертикально стекающей пленке жидкости и на конкретном примере очистки пентакарбонила железа от примеси кобальта установить зависимости глубины очистки от температур испарения, конденсации и основных конструкционных параметров дистилляционного аппарата вертикального типа.

ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ ЧАСТЬ

Рассмотрим процесс глубокой очистки пентакарбонила железа в дистилляционном аппарате, схема которого приведена на рис. 1.

Исходный пентакарбонил железа помещают через загрузочную трубку 5 в камеру 1 с заданной температурой испарения Т₁. Из камеры вертикально вверх выходит теплоизолированная трубка, по которой пар поступает в зону охлаждения 3. Зона охлаждения представляет собой вертикально расположенную трубку, обтекаемую проточной водой заданной температуры Т₂ < T₁. Поступивший в зону охлаждения пар конденсируется на верхнем торце цилиндрической трубки и на ее боковой поверхности. С закрытого торца трубки при малом его уклоне образовавшийся конденсат поступает на боковую поверхность трубки и далее по ней стекает вниз. По мере стекания толщина пленки жидкости увеличивается за счет дополнительной конденсации пара. Образующийся на стенках охлаждаемой трубки конденсат стекает в отборочную камеру 2. Объединенный испарительно-конденсационный процесс, включающий в себя испарение со свободной поверхности жидкости в камере 1, массоперенос пара по вертикальной трубке из камеры 1 в зону охлаждения 3, конденсацию пара на поверхности жидкости, стекающей вниз по охлаждаемой трубке, рассмотрен в [12]. Уравнения стационарного массопереноса имеют следующий вид:

где (1)–(3) – уравнения неразрывности, Навье–Стокса и состояния пара соответственно; (4) – граничное условие для пара на всей поверхности σ₀ его контакта со стенками аппарата, кроме поверхностей испарения σ₁ и конденсации σ₂; (5)–(7) – граничные условия, вытекающие из ленгмюровской зависимости скорости испарения (конденсации) [17, 18], на поверхностях σ₁ и σ₂. В уравнениях (1)–(7) v – вектор локальной скорости переноса пара, м/c; р – давление, Па; ρ – плотность пара, кг/м³; η – вязкость пара, Па с; М – молярная масса жидкости, кг/моль; R – универсальная газовая постоянная, Дж/(K моль); Т – температура пара, К; L_исп – скорость испарения, моль/(м² с); L_конд – скорость конденсации, моль/(м² с); p₁, p₂ – давление пара вблизи поверхности испарения σ₁ и конденсации σ₂ соответственно, Па; $p_{1}^{0},p_{2}^{0}$ – давление насыщенного пара в зонах испарения и конденсации соответственно, Па; k – коэффициент испарения. Наряду с искомыми переменными ρ, v, p (плотность, скорость, давление) в уравнениях (1)–(7) неизвестными также являются скорости испарения L_исп и конденсации L_конд. Связь между ними определяется уравнением материального баланса где левая часть соответствует входящему в зону конденсации потоку пара ${\pi }R_{1}^{2}{{L}_{{{\text{вх}}}}},$ равному потоку испарения L_испS_исп в кубе 1, а в правой части первое слагаемое соответствует конденсационному потоку на верхнем торце трубки, второе – на ее боковой поверхности; R_i – расстояние от центральной оси трубки радиусом R₀ до поверхности жидкой пленки, толщина которой δ_i = R₀ – R_i зависит от координаты z вдоль охлаждаемой трубки или приближенно от номера i малого цилиндрического кольца. Упорядоченным набором i = 1, 2, 3, …, n малых цилиндрических колец высотой dz = H₀/n приближенно представлен объем жидкости, находящейся на охлаждаемой трубке высотой H₀, n – количество (n > 100) малых колец. При ламинарном течении массовый расход жидкости в i-й ячейке ${{Q}_{i}}$ = $2{\pi \rho }\int_{{{R}_{i}}}^{R{}_{0}} {rv(r)dr} ,$ $v = \frac{{{\rho }g}}{{2{\eta }}}\left( {\frac{{R_{0}^{2} - {{r}^{2}}}}{2} + R_{i}^{2}\ln \frac{r}{{{{R}_{0}}}}} \right),$ где ρ – плотность жидкости, кг/м³; η – вязкость жидкости, Па с; g – ускорение свободного падения, м/с²; r – радиальная координата, м; равен

При переходе от i-й к (i – 1)-й ячейке к расходу (9) добавляется поток жидкости

сконденсировавшейся на боковой поверхности i‑го кольца. В n-й ячейке к боковому потоку добавляется поток жидкости, сконденсировавшейся на верхнем основании цилиндра при z = H₀ и равный ${{L}_{{{\text{конд}}}}}{\pi }R_{n}^{2}.$ В результате имеем уравнения

Из условия полного обращения паровой фазы в жидкую в зоне конденсации для первой ячейки получаем

Система разностных уравнений (8)–(13) позволяет рассчитать внутренние радиусы колец R_i и скорость конденсации пара L_конд, если задана скорость испарения L_исп. Для того чтобы определить ее величину, необходимо решить совместно систему уравнений (1)–(13). Решение может быть найдено, например, по методике, изложенной в работе [10].

Что касается поведения примеси в очищаемой жидкости, то заметим, что эффект очистки обусловлен различием в составах разделяемой жидкой смеси и образующегося из нее пара. При испарении находящаяся в жидкости примесь перераспределяется с течением времени в результате диффузии, оттока через поверхность испарения и уменьшения объема жидкости. Для расчета глубины очистки можно применить диффузионную модель [19]

Уравнение (14) характеризует изменение концентрации примеси С(τ, x) внутри исходной жидкости, (15) – на верхней ее границе (поверхность испарения), (16) – на нижней границе (дно кубовой емкости), (17) – начальное распределение примеси в жидкости. Кроме того, в уравнениях (14)–(17) τ – время, с; x – координата, направленная по нормали от поверхности испарения в глубь жидкости, м; D – коэффициент диффузии примеси, м²/с; α = С_п/С_ж – равновесный коэффициент разделения; w – скорость перемещения границы раздела фаз, м/с; С₀– начальная концентрация, моль/м³; С_п и С_ж – концентрация примеси вблизи границы раздела фаз в паре и кубовой жидкости соответственно, моль/м³; X₀ = V₀/S_исп, V₀ – начальный объем жидкости, м³; S_исп – площадь испарения, м².

Скорость перемещения границы w связана со скоростью испарения L_исп следующим соотношением:

где ρ_ж – плотность кубовой жидкости.

Глубину очистки веществ удобно количественно характеризовать фактором разделения F = С₀/С_прод, где С₀ и С_прод – концентрация примеси в исходной смеси и конечном продукте соответственно [8, 11, 19]. Продуктом является дистиллят, если примесь труднолетучая, или кубовый остаток, если примесь легколетучая.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

В [7] представлены общая схема и описание дистилляционной установки для фракционной разгонки пентакарбонила железа. Показанная на рис. 1 схема испарительно-конденсационной системы является частью этой общей схемы. Целью экспериментов было определение температурных зависимостей эффективного коэффициента разделения труднолетучих примесей кобальта, вольфрама, хрома в пентакарбониле железа и сопоставление экспериментальных данных с результатами теоретических расчетов. Для экспериментов использовался пентакарбонил железа производства ООО “Синтез-ПКЖ” (г. Дзержинск), полученный в соответствии с ТУ 2436-051-05807977-99 и содержащий не менее 93 мас. % основного вещества. Эксперименты проводили следующим образом.

В предварительно промытый (последовательно фтористоводородной кислотой марки ОСЧ 27-5, бидистиллированной водой, ацетоном квалификации “ос. ч.”) и вакуумированный испаритель (куб цилиндрической формы высотой 115 и внутренним диаметром 43 мм) загружали пентакарбонил железа массой 73.580 г. Испаритель помещали в термостат с регулируемой температурой. Температуру в ходе серии экспериментов изменяли в диапазоне 50–68°С. Давление в системе составляло 20 мм рт. ст. и контролировалось при помощи образцового мановакуумметра с классом точности 0.25. Пары пентакарбонила железа конденсировались в цилиндрической трубке высотой 163 и диаметром 14 мм, охлаждаемой проточной водой с температурой 20°С. Конденсат стекал по поверхности трубки в отборочную камеру с предварительно нанесенной меткой для отбора фиксированного объема дистиллята. После первого его заполнения в приемнике конденсата открывали кран и сливали дистиллят в предварительно вакуумированную приемную ампулу. Ампула взвешивалась на аналитических весах класса точности 4 с пределом погрешности ±20 мг до и после заполнения. Разность масс составила 4.640 г. Эта величина в дальнейшем использовалась для фиксации доли испарившейся жидкости и расчета скорости испарения. Далее пентакарбонил железа выдерживали в испарителе в течение 1.5 ч для установления стационарного режима испарения. Скопившуюся за это время в приемнике конденсата жидкость сливали в ампулу. Далее продолжали процесс испарения и при помощи секундомера определяли время заполнения фиксированного объема приемника. Для каждой температуры время заполнения измерялось 3 раза. По измеренным временам заполнения и фиксированной массе 4.640 г рассчитывалась средняя скорость испарения. Процесс дистилляции продолжали до момента, когда доля отобранной жидкости достигала величины 0.85.

Далее брались пробы на анализ на содержание примесей кобальта, вольфрама, хрома. Анализ проводился методом масс-спектрометрии высокого разрешения с индуктивно-связанной плазмой. Полученные данные для различных температур использовались для расчета эффективного коэффициента разделения α_эф = С_к/С_ср, где С_к – средняя концентрация примеси в конденсате, С_ср – средняя концентрация примеси в кубовой жидкости.

Вычислительные эксперименты проводились с применением математической модели (1)–(18). Вычисления проводились в следующей последовательности. Сначала методом доверительных областей (Trust-Region Dogleg Method) [20] решались уравнения (8)–(13) при некотором заданном значении L_исп. Затем методом конечных объемов [21] решалась краевая задача (1)–(7) по методике, предложенной в [10]. В результате определялись соответствующие заданным температурам испарения и конденсации величины скорости испарения L_исп для закрытой испарительно-конденсационной установки (рис. 1). Найденные значения L_исп далее использовались при решении уравнений (14)–(18) методом “ловли фронта в узел сетки” [22]. Необходимые для расчета физико-химические характеристики, температурная зависимость давления насыщенного пара пентакарбонила железа

были взяты из [1, 23].

Уравнения математической модели (1)–(18) использованы для расчета процесса очистки пентакарбонила железа от примесей кобальта, вольфрама и хрома. Коэффициент испарения k = 5.5 × 10^–4 пентакарбонила железа в дистилляционной установке, схема которой приведена на рис. 1, был определен ранее [12]. Значение равновесного коэффициента разделения α = С_п/С_ж = 0.042 системы пентакарбонил железа – примесь кобальта приведено в [24]. Для примесей вольфрама и хрома в литературе нет данных о величинах равновесных коэффициентов разделения в пентакарбониле железа.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

В табл. 1 приведены значения величины, обратной эффективному коэффициенту разделения, рассчитанные по экспериментально измеренным значениям концентраций примесей кобальта, вольфрама и хрома при различных температурах. При Т₁ = 291.6 К для кобальта значение эффективного коэффициента разделения равно значению равновесного коэффициента α = 0.042, которое измерено отдельно при равновесных условиях и приведено в работе [24].

На рис. 2 приведена зависимость величины, обратной эффективному коэффициенту разделения α_эф, от температуры испарения Т₁. Сравнивая теоретические кривые с экспериментальными точками, отметим, что теоретические расчеты согласуются с экспериментальными данными. Путем решения обратной задачи из условия минимума среднеквадратичного отклонения теоретической кривой от экспериментальных данных (рис. 2) для примеси кобальта получено значение коэффициента диффузии D = 3.1 × 10^–9 м²/с. Найденное значение далее использовалось как начальное приближение для определения коэффициентов диффузии, а также равновесных коэффициентов разделения примесей вольфрама и хрома (табл. 2).

Труднолетучие примеси кобальта, вольфрама, хрома концентрируются в жидкой фазе. В этом случае продуктом очистки является дистиллят, для которого С_прод = С_д. Тогда для фактора разделения F = С₀/С_прод получаем [11]

где u = x/X₀, V₀ = S_испX₀, V = V_и = S_испwτ – объем отогнанной кубовой жидкости, C(V, u) – распределение концентрации примеси в жидкой фазе при фиксированном объеме отогнанной жидкости. В случае полного перемешивания жидкости фактор разделения становится максимальным

Для примеси кобальта на рис. 3–6 показаны зависимости фактора разделения от доли отбора, площади испарения, радиуса и высоты конденсационной трубки при различных температурах испарения. Из рисунков следует, что фактор разделения увеличивается при уменьшении доли отбора, сближении температур испарения и конденсации, увеличении площади испарения, уменьшении радиуса и высоты конденсационной трубки. Фактор разделения принимает предельные значения, если для жидкости выполняются условия полного перемешивания. В этом случае фактор разделения зависит только от доли отбора и равновесного коэффициента разделения. Максимальное значение фактора разделения не превышает величины, равной обратному равновесному коэффициенту разделения.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Представлена математическая модель глубокой очистки веществ методом простой перегонки с учетом диффузии примеси в жидкости и конденсации пара на вертикально стекающей пленке жидкости. Верификация модели проведена по экспериментальным температурным зависимостям эффективного коэффициента разделения при очистке пентакарбонила железа от примесей кобальта, вольфрама и хрома.

Модель позволяет рассчитать распределение примеси в жидкости, распределение скоростей течения в пленке, утолщение пленки при конденсации, распределение скоростей газового потока в пространстве от поверхности испарения до поверхности конденсации, эффективный коэффициент разделения, фактор разделения при различных значениях температуры испарения, конденсации, доли отогнанной при испарении жидкости, равновесного коэффициента разделения, коэффициента диффузии примеси и конструкционных параметров дистилляционной установки вертикального типа. Кроме того, модель позволяет путем решения обратной задачи идентифицировать величины коэффициента диффузии и равновесного коэффициента разделения присутствующих в очищаемых веществах примесей.

На примере примеси кобальта продемонстрированы основные характерные закономерности дистилляционной очистки пентакарбонила железа. Для примесей кобальта, вольфрама и хрома определены значения равновесного коэффициента разделения и коэффициента диффузии.

БЛАГОДАРНОСТЬ

Научно-исследовательская работа выполнена по теме государственного задания № 0095-2019-0003.

Авторы благодарят академика М.Ф. Чурбанова за помощь в обсуждении результатов.