Неорганические материалы, 2019, T. 55, № 12, стр. 1280-1287

ВВЕДЕНИЕ

Развитие новых технологий в магнитной микроэлектронике связано с переходом к микро и наноразмерным элементам, а также к новым принципам обработки информации, основанным на квантовых явлениях [1–3]. Это делает актуальным исследования пространственно-временных характеристик спин-волновых возбуждений в ферритовых пленках в диапазоне сверхвысоких (СВЧ) частот [4].

Монокристаллические пленки феррошпинелей представляют интерес в качестве волноведущих структур для СВЧ-устройств на спиновых волнах [5–8]. Применение магнитостатических и спиновых волн в эпитаксиальных пленках железоиттриевого граната (ЖИГ) с рекордно низкими линиями ферромагнитного резонанса (ФМР) открыло возможности создания миниатюрных СВЧ-устройств аналоговой обработки радиосигналов, которые были востребованы в радиоэлектронике и связи. Согласно экспериментам [5, 9], дисперсионные свойства магнитостатических волн (МСВ) и эффективность их возбуждения в монокристаллических пленках феррошпинелей (4πM_s ~ 3000–5000 Гс) и пленках ЖИГ (4πM_s ~ ~ 1750 Гс) одинаковы. Однако с точки зрения применения в устройствах СВЧ пленки феррошпинелей имеют следующие преимущества: более высокие частоты достигаются при тех же полях подмагничивания; полоса частот, в которой могут быть возбуждены спиновые волны, шире примерно в 7 раз.

В работе [9] рассмотрено влияние наноструктурной неоднородности поверхности на амплитудно-частотные характеристики (АЧХ) МСВ в пленках феррошпинелей. АЧХ получены на лабораторном макете линии задержки. Общим наблюдаемым эффектом в АЧХ пленок, полученных при различных технологических условиях, являются “осцилляции прохождения” магнитостатических волн в зависимости от частоты. Картины осцилляций зависят от параметров неоднородного обмена и величины констант поверхностной анизотропии. Неустойчивость волн характеризуется резонансным взаимодействием дипольных МСВ с обменными поверхностными спиновыми волнами.

Известно [10], что важную информацию о физических свойствах пленок и о протекающих в них спин-волновых процессах дает исследование магнитных резонансов в насыщенных пленках феррошпинелей. Поэтому интересной задачей, на наш взгляд, является установление определенной связи между неоднородностью пленки, обусловленной технологией синтеза, и спектрами ФМР, МСВ и спин-волнового резонанса (СВР).

Цель данной работы – оценить влияние неоднородностей структуры на характеристики спин-волновых процессов в пленках феррошпинелей различного химического состава.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Для исследования были выбраны пленки марганцевых и магний-марганцевых феррошпинелей толщиной 20–30 мкм, выращенные методом химических транспортных реакций на естественных сколах (001) плоскости оксида магния.

По данным микроструктурного и рентгенографического анализов, синтезированные образцы однофазны и имеют структуру феррошпинели. Ориентация (001) [100] феррита параллельно (001) [100] подложки. Химический состав пленок Mn_хFe_{3 – х}O₄, полученных при температуре синтеза T_с ~1300–1370 К, соответствует x = 1.22, постоянная решетки ~8.521–8.538 Å; при T_с ~ 1100–1200 К x = 1.23, постоянная решетки ~8.522–8.540 Å [11].

Исследование морфологии поверхности проводилось оптическим методом с использованием микроскопа МБИ-6 и методом сканирующей зондовой микроскопии (СЗМ). Поверхностные скульптуры пленок феррошпинелей (рис. 1), полученные методом СЗМ [12], свидетельствуют о том, что на плоской закристаллизовавшейся поверхности растут “пирамиды” кристаллического вещества радиусом 30–40 нм. Глубина поверхностного слоя составляет 100–160 нм.

При исследовании поверхности пленок феррошпинелей оптическим методом обнаружены блоки (рис. 2). Размеры блоков 10^–1–10^–2 см, форма и площадь границ зависят от химического состава, толщины образца, технологических условий синтеза.

В пленках феррошпинелей релаксация напряжений происходит в основном за счет краевых дислокаций системы {110} 〈110〉 [11]. Добавочная полуплоскость в такой системе оканчивается отрицательным зарядом и дефект имеет донорный характер. Линейная плотность заряда в краевых дислокациях пленок марганцевых ферритов составляет (6.2–6.6) × 10^–14 Кл/см [13]. Дислокационная структура пленок выявлялась методом избирательного химического травления в кипящем растворе HC𝓁 : H₂O = 1 : 1.

В кристаллах с ковалентными связями (оцененная из измерений микротвердости степень ковалентности пленок феррошпинелей 40–41%) в ядре дислокаций существует цепочка атомов с разорванными связями [14]. Для чисто краевой дислокации расстояние между неспаренными связями [15] c ≈ 0.866 b, где b – вектор Бюргерса. Для пленок марганцевого феррита с ~ 5.2 × 10^–8 см, что определяет также размер примесного облака возле дислокации.

Методом микроиндентирования [11] обнаружено, что поведение механических свойств поверхностного слоя отличается от свойств в объеме материала. Микротвердость определялась при помощи прибора ПМТ-3М. Микротвердость, глубина разупрочненного поверхностного слоя (h_р) зависят от химического состава, размера блоков, типа дислокационной структуры. Глубина разупрочненного слоя определялась по излому зависимости микротвердости от глубины внедрения индентора.

В частности, для пленок исходного химического состава Mn_хFe_{3 –х}O₄h_р ~ 1.6–2.5 мкм, а для Mg_0.25Mn_0.75Fe₂O₄h_р ~ 1.2–1.5 мкм.

Для определения намагниченности насыщения (М_s) использовался магнетометр, констант кристаллографической (К₁) и одноосной магнитной анизотропии (К_u) – метод вращательных моментов, полей анизотропии (Н_a) и параметров диссипации (α) – метод ФМР, микроволновых параметров – метод ЭПР с помощью радиоспектрометра ЭП-2. ФМР пленок феррошпинелей измеряли в 3-сантиметровом диапазоне длин волн резонаторным методом.

Константа обменного взаимодействия оценивалась по температуре Кюри, полученной при исследовании температурной зависимости удельного сопротивления. По данным расчетов, приведенных в работе [11], константа обменного взаимодействия составила для пленок исходного химического состава MnFe₂O₄А_обм ~ 0.502 × 10^–6 эрг/см, для Mn_0.65Fe_2.35O₄А_обм ~ 0.545 × 10^–6 эрг/см, для Mg_0.25Mn_0.75Fe₂O₄А_обм ~ 0.504 × 10^–6 эрг/см.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

Характеристики ферромагнитного резонанса в пленках феррошпинелей. Данные резонансных полей [16] по направлениям [100], [110], [001] позволяют определить эффективную намагниченность насыщения (4πM_s), поле анизотропии Н_a и фактор спектроскопического расщепления g_эф, константу кристаллографической анизотропии из соотношения ${{H}_{a}} = {{2{{K}_{1}}} \mathord{\left/ {\vphantom {{2{{K}_{1}}} {{{M}_{s}}}}} \right. \kern-0em} {{{M}_{s}}}},$ начальную магнитную восприимчивость $\chi = {{M_{s}^{2}} \mathord{\left/ {\vphantom {{M_{s}^{2}} {3{{K}_{1}}}}} \right. \kern-0em} {3{{K}_{1}}}}$ и магнитную проницаемость $\mu = 1 + 4\pi \chi $ исходя из формул [10]:

Пленкам с х = 1.22 (табл. 1) соответствуют меньшие значения констант кристаллографической анизотропии и поля анизотропии, более высокие значения 4πM_s. Уменьшение скорости охлаждения от 10 до 3.3 К приводят к росту Н_а, К₁, g_эф и к уменьшению 4πМ_эф, μ. Фактор спектроскопического расщепления для пленок с х = 1.23 (Т_c ~ ~ 1200 К) равен g_эф ~2.03–2.11, для пленок с х = 1.22 (Т_с ~ 1300 К) – g_эф ~2.12–2.19.

Зависимость фактора спектроскопического расщепления от скорости охлаждения образцов можно объяснить следующим образом. Принятое распределение в феррите марганца ${\text{Fe}}_{{{\text{0}}{\text{.2}}}}^{{{\text{3 + }}}}{\text{Mn}}_{{{\text{0}}{\text{.8}}}}^{{{\text{2 + }}}}\left[ {{\text{Mn}}_{{{\text{0}}{\text{.2}}}}^{{{\text{2 + }}}}{\text{Fe}}_{{{\text{1}}{\text{.8}}}}^{{{\text{3 + }}}}} \right]$ может при охлаждении в интервале температур 1170–1270 К нарушаться в связи с переходом Mn²⁺ + Fe³⁺ ↔ Mn³⁺ + Fe²⁺. Для ионов Mn³⁺ (конфигурация 3d⁴), Fe³⁺, Mn²⁺ (конфигурация 3d⁵) g_эф = 2, для ионов Fe²⁺ (конфигурация 3d⁶) g_эф = 2.2. Переход Fe³⁺ → Fe²⁺ при медленном охлаждения пленок от температуры синтеза может привести к росту g_эф [17].

Неоднородность (точечные дефекты, дислокации, дисперсность блоков) приводит к тому, что эффективное магнитное поле в различных участках пленок неодинаково, и, следовательно, изменяются локальные условия резонанса. В частности, уширение кривой ферромагнитного резонанса (2ΔН_р) пропорционально отношению суммарного объема пор и немагнитных включений (V_пор) к объему образца (V) [18]:

Расчеты из данных ФМР [16] показали, что пористость для пленок, полученных при температуре синтеза Т_с ~ 1300 К (ΔН_р ~ 20 Э) составляет 1.6–2.7%, объем пор растет с увеличением скорости охлаждения и роста пленок. Для пленок, полученных при Т_с ~ 1200 К (ΔН_р ~ 40 Э), пористость составляет 3–3.8%. При одинаковой скорости роста пленок пористость возрастает с увеличением скорости охлаждения.

В пленках марганцевых феррошпинелей распределение дислокаций на поверхности образца определяется следующими параметрами (рис. 3, 4, где n – плотность дислокаций): температурой синтеза (Т_с), соотношением р_HCl/р_воз= γ₀, скоростью роста (v_р), скоростью охлаждения (v_охл).

Пленке с высокой плотностью ориентированных скоплений дислокаций (рис. 4) соответствует бóльшая пористость ~3.8% и наибольшая ширина линии ФМР (ΔН ~ 43 Э), что свидетельствует о значительном рассеянии спиновых волн.

Полученные данные по намагниченности насыщения, константам магнитной анизотропии, параметру обменного взаимодействия позволяют оценить радиус магнитно-дипольного и обменного взаимодействия.

Для пленок с блочной структурой эффективный радиус обменного взаимодействия, согласно [19], равен ${{R}_{{{\text{обм}}}}}\sim \sqrt {\frac{{{{\alpha }_{{{\text{обм}}}}}}}{\beta }} ,$ где ${{\alpha }_{{{\text{обм}}}}} = \frac{{2{{A}_{{{\text{обм}}}}}}}{{M_{s}^{2}}}$ – обменная константа, $\beta = \frac{{2{{K}_{u}}}}{{M_{s}^{2}}}$ – безразмерная константа одноосной анизотропии.

Для образцов состава Mn_1.22Fe_1.78O₄ при М_s ~ ~ 200 Гс, Н_а ~ 200–256 Э, К_u ~ (2.5–5.6) × 10³ эрг/см³ радиус обменного взаимодействия составляет ~(1.2–1.4) × 10^–5 см, для х = 1.23 при М_s ~ 220 Гс, Н_а ~ 200–245 Э, К_u ~ 6.3–14 эрг/см³R_обм ~ 10^–6 см, для пленок исходного состава Mn_0.65Fe_2.35O₄R_обм ~ ~ 10^–6 см. Обменная константа для всех рассмотренных составов составляет ~10^–11 см², для пленок, обогащенных Fe₂O₄ (х = 0.65), α_обм ~ 10^–12 см².

Радиус магнитно-дипольного взаимодействия равен [19] ${{R}_{m}} = \frac{{{{M}_{s}}h}}{{{{H}_{a}}}},$ где h – толщина пленки. Используя данные по намагниченности насыщения, полям анизотропии для пленок Mn_xFe_3 – xO₄ с х = 1.22 при частоте 9.75 ГГц, получим R_m ~ (1.4–2.9) × 10^–3 см, для пленок с х = 1.23 R_m ~ (2.9–3.3) × × 10^–3 см.

Таким образом, для всех рассмотренных составов размеры блоков 10^–1–10^–2 см превышают радиусы обменного взаимодействия и радиусы магнитно-дипольного взаимодействия. Поэтому пленки с блочной структурой при Н > 4πM_s можно считать однородной средой, которая намагничена с периодически изменяющимся в пространстве полем. Полную ширину линии ферромагнитного резонанса для блочных структур можно представить в виде трех слагаемых [19]:

где ΔН⁰ – собственная ширина линии ФМР, ΔН^k – уширение, связанное с амплитудной дисперсией анизотропии, ΔН^θ – уширение, обусловленное угловой дисперсией анизотропии. При больших частотах ΔН⁰ ~ 2Н_аθ², где θ – угол отклонения оси легкого намагничивания (ОЛН) блока от ее среднего направления. Величина ΔН^k в среднем для всех блоков ~Мθ.

Расчет (табл. 2) показывает, что экспериментальные значения ширины линии ФМР удовлетворительно описываются уширением, связанным с амплитудной дисперсией анизотропии. Для всех исследованных образцов имеет место отклонение ОЛН от направления [110] [20].

Распределение дислокаций существенно влияет на величину магнитной анизотропии и СВЧ-свойства пленок феррошпинелей (рис. 5).

Экспериментальные данные по ФМР [16] позволяют рассчитать эффективный параметр затухания α ~ ΔН/Н_р, где ΔН – полуширина резонансной кривой, Н_р – резонансное поле; эффективное время релаксации τ ~ (αω)^–1, ω – частота, на которой проводились исследования. Для образцов с х = 1.22 наблюдаются минимальные значения α ~ ~ (0.97–1.08) × 10^–2 и τ ~ (1.67–1.85) × 10^–9 с при частоте f ~ 8.82 ГГц. Для этих образцов характерны минимальный градиент термических напряжений по толщине образца ~5–7 МПа, хаотическое распределение дислокаций (рис. 3) по поверхности образца, короткие скопления и пористость 1.6% (рис. 4). Для образцов с х = 1.23 наблюдается увеличение коэффициента затухания α ~ (1.6–2.26) × 10^–2 и изменение τ ~ (6.46–9.1) × 10^–10 с (f ~ 10.89 ГГц). Для пленок с х = 0.78–0.93 [11], полученных из исходного состава Mn_0.65Fe_2.35O₄, α ~ (2.77–0.7) × 10^–2, τ ~ (5.27–1.35) × 10^–10 c на той же частоте.

Анализ характеристик магнитостатических и обменных спиновых волн, распространяющихся в неоднородных по толщине пленках феррошпинелей. Для диагностики волновых параметров пленок феррошпинелей рассмотрим спектры поглощения, полученные на стандартном ЭПР-спектрометре (f ~ 9.85 ГГц).

В пленках феррошпинели при касательном намагничивании в спектрах поглощения ЭПР наблюдается многократный резонанс (рис. 6). Интерпретируя пики как магнитостатические моды (по формуле дисперсионной зависимости поверхностных магнитостатических волн при Н || [100] [10, 21]), получим волновые числа k' ~ 207–334 см^–1, что соответствует длинам волн ~(2.44–1.87) × 10^–2 см. В подписи к рис. 6 указаны параметры пленок, диапазон волновых чисел Δk', диапазон частот Δf.

Как показал эксперимент, ширина магнитостатической области меньше 2πM_s и зависит от соотношения константы одноосной поверхностной анизотропии и первой константы кристаллографической анизотропии. С ростом отношения K_u/K₁ = 0.15–035 ширина магнитостатической области 528–231 Э уменьшается.

Согласно [22], релаксационное затухание МСВ вычисляется по формуле: $\eta = \frac{{\Delta {{H}^{k}}}}{{2\pi {{M}_{s}}}}{{\eta }_{0}}$ (коэффициент ${{\eta }_{0}} = 2\frac{{{{\omega }_{H}}}}{{{{\omega }_{M}}}} + 1$), параметр затухания k'' = γΔН^k (1 + 2ω_М/ω_Н)$v_{{{\text{гр}}}}^{{ - 1}}$ (где v_гр ~ 10⁷ см/с – групповая скорость, γ – гиромагнитное отношение, ω_М = γ4πМ_s, ω_Н = γ(Н + βМ_s)).

Используя значения ω_Н, ω_М, M_s, ΔH^k, получили значения релаксационных затуханий пленок (η_з) и параметр затухания в зависимости от частоты (рис. 7).

Релаксационные потери (η_з) имеют порядок 10^–2, что согласуется с коэффициентом затухания (α), определенным по ширине резонансной кривой ФМР. В подписи к рис. 7 указаны константы одноосной анизотропии (K_u), средние значения коэффициента затухания (k'') и релаксационных затуханий (η_з). Диапазон изменения коэффициента затухания от частоты является наибольшим для пленок исходного состава Mg_0.25Mn_0.75Fe₂O₄, где эффективный фактор спектроскопического расщепления g_эф ~ 2.22 [17], что косвенно указывает на присутствие в них ионов Fe²⁺.

В спектрах поглощения ЭПР (рис. 6) наблюдаются “осцилляции прохождения волн”, что сопровождается “осцилляциями потерь” (рис. 7) МСВ. Данный эффект [23] связан с резонансным взаимодействием магнитостатических колебаний с обменными спиновыми волнами в поверхностном слое. Принимая частоту “глубоких провалов” в спектре поглощения (рис. 6) за частоту резонансного взаимодействия поверхностных МСВ со спин-волновыми модами были рассчитаны характеристики спин-волновых мод по формуле [19]

Значение k всегда мнимое для любых частот, k₊ являются мнимыми при $\omega < \sqrt {{{\omega }_{H}}\left( {{{\omega }_{M}} + {{\omega }_{H}}} \right)} $ и действительными при $\omega > \sqrt {{{\omega }_{H}}\left( {{{\omega }_{M}} + {{\omega }_{H}}} \right)} .$ Для рассматриваемых пленок экспериментальные частоты ${{\omega }_{{{\text{эксп}}}}} < \sqrt {{{\omega }_{H}}\left( {{{\omega }_{M}} + {{\omega }_{H}}} \right)} ,$ следовательно, k₊ должны быть мнимыми. Однако в предельном случае больших толщин они переходят в поверхностные спиновые волны.

Оценены волновые числа обменных спиновых волн k = k₊ ~ (3.1–4.5) × 10⁵ см^–1, параметры неоднородного обмена η_обм ~ 0.175–0.182 см²/с (из соотношения $k_{{\max }}^{2}$ ~ ω/η_обм), эффективные массы квазичастиц m_эф ~ (2.9–3.3) × 10^–27 г (m_эф ~ ħk²/2ω), толщины возбуждения спин-волновых мод L = = π/k ~ 114–2386 нм. Минимальная толщина поверхностного слоя (L_min ~ 114–162 нм), соответствующая возбуждению спин-волновых мод, согласуется с глубиной рельефа АСМ. Максимальная толщина (L_mаx ~ 1060–2386 нм) соответствует толщине поверхностного слоя, полученной по зависимости микротвердости от глубины внедрения индентора.

При исследовании спектра поглощения на ЭПР-спектрометре в случае перпендикулярной ориентации пленки относительно внешнего магнитного поля (рис. 8) наряду с однородным резонансом (ФМР) наблюдаются дополнительные пики поглощения, соответствующие обменным спиновым модам, локализованные в поверхностном слое.

Расчеты по формуле $H = 4\pi {{M}_{s}} - {{\alpha }_{{{\text{обм}}}}}k_{n}^{2}{{M}_{s}}$ показывают, что на частотах f ~ 22.7–21.5 ГГц волновые числа k' составляют порядка k_n ~ (7.9–8.5) × × 10⁵ см^–1, дисперсионная зависимость линейная, т.е., согласно [19], наблюдаются гармонические моды.

Параметры, характеризующие затухание (табл. 3): α = 2ΔH^kγ/ω, поскольку α < 1, то k" = = αω/2η_обмk', ω" = v_грk"; время жизни затухающей спиновой волны τ_k = 1/2ω; длина пробега 𝓁_k = v_грτ_k; v_гр = 2η_обмk' [10].

Поскольку эффективная масса квазичастиц в пленках феррошпинелей в три раза больше массы свободного электрона и время жизни квазичастицы τ_k$ \ll $ 1/ω_k, спин-электронные комплексы в пленках феррошпинелей можно рассматривать как магноны [10].

Для типичного феррита со структурой феррошпинели при нарушениии строго периодического расположения ионов максимальное волновое число $k_{{\max }}^{'}$ ~ 2π/200 d_и, где d_и – расстояние между соседними ионами [24]. При расстоянии между ионами марганцевого феррита (3.5–5.4) × 10^–1 нм для идеальной решетки волновое число $k_{{\max }}^{'}$ ~ ~ (5.7–10.4) × 10⁵ см^–1, что согласуется с наблюдаемыми волновыми числами в пленках феррошпинелей при касательном намагничивании.

Поверхность пленки феррошпинелей представляет собой наноструктуру с периодом Λ ~ 30–40 нм [12] в направлении распространения волны, в условиях дифракции Брэгга [25] волновое число будет равно k' ~ π/Λ = (7.85–10.47) × 10⁵ см^–1, что удовлетворительно совпадает с наблюдаемыми волновыми числами при перпендикулярной ориентации магнитного поля к поверхности пленки.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Результаты экспериментальных исследований дают основание считать, что наряду с химическим составом на параметры ФМР существенное влияние оказывает микроструктура, сформировавшаяся в процессе роста и последующего охлаждения. Размеры блоков превышают радиусы обменного и магнитного взаимодействий, поэтому пленки характеризуются разбросом локальных осей легкого намагничивания. Экспериментальные значения ширины линии ФМР удовлетворительно описываются уширением, связанным с амплитудной дисперсией анизотропии. Уменьшение скорости роста технологическими условиями позволяет уменьшить параметр затухания до 10^–3, эффективное время релаксации до 10^–9 с.

Спектры поглощения ЭПР подтверждают существование поверхностных обменных спиновых волн в пленках феррошпинелей. Волновые числа спиновых волн определяются при различной ориентации магнитного поля к поверхности пленки соответствующими дисперсионными соотношениями и диссипативными процессами, обуславливающими экспоненциальное затухание спиновой волны. Осцилляции пропускания МСВ при касательном намагничивании могут свидетельствовать о возникновении поперечного СВР, обусловленного МСВ в пленке, если имеются скачки магнитной анизотропии на ее поверхности, что возможно в связи с наноструктурной неоднородностью поверхности пленок феррошпинелей. Характеристики обменных спиновых мод позволяют рассчитать соответствующую им эффективную массу квазичастиц, которая оказалась в три раза больше массы свободного электрона.