Неорганические материалы, 2019, T. 55, № 2, стр. 123-132

ВВЕДЕНИЕ

Известно большое количество работ, посвященных получению тонких пленок селенида меди (I) химическим осаждением из водных растворов с использованием широкого круга лигандов [1–16], причем в качестве халькогенизатора в основном применялся селеносульфат натрия. Определенный интерес с точки зрения использования селенида меди (I) в качестве прекурсорных слоев для получения соединений халькопиритной и кестеритной структур представляет оценка их термической устойчивости.

В работе [17] показано, что образцы Cu₂Se после термообработки до 550°C, изначально состоящие из α- и β-фаз, содержали только одну высокотемпературную фазу β-Cu₂Se. Переход α-фазы Cu₂Se в β-Cu₂Se начинался уже при 140°C, а изменение фазового состава слоев после их охлаждения связывалось с отсутствием в них нестехиометрической кубической фазы Cu_1.83Se. В работе также утверждается, что химически осажденные порошки Cu_1.84Se начинают интенсивно окисляться выше 250°C с резким снижением в них содержания селена. Однако, согласно [18], при отжиге Cu₂Se его структура заметно изменяется уже при 200°C. Анализ литературы позволил заключить, что сведения о фазовом составе и термической устойчивости пленок и порошков Cu₂Se, полученных гидрохимическим осаждением, ограничены и крайне противоречивы.

Целью настоящей работы являлось проведение комплексных исследований структуры, морфологии и термической устойчивости химически осажденных пленок селенида меди (I).

ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ ЧАСТЬ

Термодинамическая оценка граничных условий гидрохимического осаждения твердой фазы селенида меди (I) с использованием селеносульфата натрия выполнена по методике, предложенной в [19] и успешно апробированной при получении пленок сульфидов олова, цинка, меди (I) [14–16], а также селенидов индия и галлия [20, 21]. Проведенные расчеты значительно упрощают определение концентрационных областей образования и диапазона pH осаждения селенида металла.

Для обеспечения восстановительной среды в процессе химического осаждения селенида меди (I) при использовании в составе реакционной смеси соли двухвалентной меди в реактор вводили солянокислый гидроксиламин NH₂OH ⋅ HCl (${{\varphi }_{{{{{\text{N}}{{{\text{H}}}_{{\text{3}}}}{\text{O}}{{{\text{H}}}^{ + }}} \mathord{\left/ {\vphantom {{{\text{N}}{{{\text{H}}}_{{\text{3}}}}{\text{O}}{{{\text{H}}}^{ + }}} {{{{\text{N}}}_{{\text{2}}}}}}} \right. \kern-0em} {{{{\text{N}}}_{{\text{2}}}}}}}}} = - {\text{1}}{\text{.87 В }}$ [22]). Поэтому реакцию получения селенида меди (I) можно записать в следующем виде:

Для определения минимально необходимой концентрации соли металла, обеспечивающей образование твердой фазы селенида меди (I), использовали выражение

где p – показатель (отрицательный десятичный логарифм); С_н − минимально необходимая для образования твердой фазы концентрация соли металла; ${\text{П }}{{{\text{Р }}}_{{{\text{C}}{{{\text{u}}}_{{\text{2}}}}{\text{Se}}}}}$ − произведение растворимости селенида меди (I); $k_{{{{{\text{H}}}_{{\text{2}}}}{\text{Se}}}}^{{{\text{1,2}}}}$ − константа ионизации селеноводорода, продукта разложения халькогенизатора, ${\text{p}}k_{{{{{\text{H}}}_{{\text{2}}}}{\text{Se}}}}^{{{\text{1,2}}}}$ = 14.89 [23]; ${{K}_{{{\text{N}}{{{\text{a}}}_{{\text{2}}}}{\text{SeS}}{{{\text{O}}}_{{\text{3}}}}}}}$ – константа гидролитического разложения селеносульфата натрия, ${\text{p}}{{K}_{{{\text{N}}{{{\text{a}}}_{{\text{2}}}}{\text{SeS}}{{{\text{O}}}_{{\text{3}}}}}}}$ = 25.33 [23]; [${\text{SeSO}}_{3}^{{2 - }}$]_н – начальная концентрация халькогенизатора; σ − удельная поверхностная энергия селенида меди, 1.75 Дж/м² [19]; V_м − мольный объем синтезируемой фазы, V_м(Cu₂Se) = 30.1 × 10^–6 м³/моль, V_м(CuSe) = 23.4 × 10^–6 м³/моль; r_кр − радиус зародыша критического размера, r_кр = 3.5 × 10^–9 м [19]; R − универсальная газовая постоянная, 8.314 Дж/(моль K); T − температура процесса, 298 K. Показатель β_Se, связывающий ступенчатые константы ионизации селеноводорода и pH, равен ${{\beta }_{{{\text{Se}}}}} = {{\left[ {{{{\text{H}}}_{{\text{3}}}}{{{\text{O}}}^{ + }}} \right]}^{{\text{2}}}}$ + $\left[ {{{{\text{H}}}_{{\text{3}}}}{{{\text{O}}}^{ + }}} \right]k_{{{\text{HS}}{{{\text{e}}}^{ - }}}}^{{\text{1}}}$ + $k_{{{{{\text{Н }}}_{{\text{2}}}}{\text{Se}}}}^{{{\text{1,2}}}},$ где $k_{{{\text{HS}}{{{\text{e}}}^{ - }}}}^{{\text{1}}}$ = = 1.3 × 10^–4 [23] – константа ионизации селеноводородной кислоты по первой ступени.

Кроме селенида меди, в объеме реакционной смеси возможно осаждение гидроксида меди (I), для определения условий образования которого использовали уравнение [19]

где $\Pi {{{\rm P}}_{{{\text{С uOH}}}}}$ − произведение растворимости гидроксида меди (I); K_w – константа автопротолиза воды, pK_w = 14 [23].

Поскольку вероятность присутствия как одно-, так и двухвалентной меди в реакционной смеси достаточно велика, несмотря на то что солянокислый гидраксиламин довольно сильный восстановитель, при проведении анализа ионных равновесий в реакционных системах CuCl₂–L–Na₂SeSO₃ (где L – цитрат-ионы ${{{\text{C}}}_{{\text{6}}}}{{{\text{H}}}_{{\text{5}}}}{\text{O}}_{7}^{{3 - }},$ аммиак NH₃, солянокислый гидроксиламин NH₂OH ⋅ HCl и смесь NH₃ + + NH₂OH ⋅ HCl) использовали все известные комплексные формы меди и их показатели констант нестойкости. В аммиачной реакционной смеси Cu (II) образует следующие комплексы: Cu(NH₃)²⁺ (pk₁ = 3.99), ${\text{Cu}}\left( {{\text{N}}{{{\text{H}}}_{3}}} \right)_{2}^{{2 + }}$ (pk₂ = 7.33), ${\text{Cu}}\left( {{\text{N}}{{{\text{H}}}_{3}}} \right)_{3}^{{2 + }}$ (pk₃ = 10.06), ${\text{Cu}}\left( {{\text{N}}{{{\text{H}}}_{3}}} \right)_{4}^{{2 + }}$ (pk₄ = 12.03), ${\text{Cu}}\left( {{\text{N}}{{{\text{H}}}_{3}}} \right)_{5}^{{2 + }}$ (pk₅ = 11.43), ${\text{Cu}}\left( {{\text{N}}{{{\text{H}}}_{3}}} \right)_{6}^{{2 + }}$ (pk₆ = 8.9) [23], а одновалентная медь – Cu(NH₃)⁺ (pk₁ = 5.93), ${\text{Cu}}\left( {{\text{N}}{{{\text{H}}}_{3}}} \right)_{2}^{ + }$ (pk₂ = 10.86). В цитратной системе присутствуют комплексы ${\text{Cu}}{{\left( {{{{\text{C}}}_{{\text{6}}}}{{{\text{H}}}_{{\text{5}}}}{\text{O}}_{7}^{{3 - }}} \right)}^{--}}$ (pk₁ = 5.90), ${\text{Cu}}\left( {{{{\text{C}}}_{{\text{6}}}}{{{\text{H}}}_{{\text{5}}}}{\text{O}}_{7}^{{3 - }}} \right)_{2}^{{4 - }}$ (pk₂ = 16.35), ${\text{Cu}}\left( {{{{\text{C}}}_{{\text{6}}}}{{{\text{H}}}_{{\text{5}}}}{\text{O}}_{7}^{{3 - }}} \right)_{3}^{{7 - }}$ (pk₃ = = 18.77) [24], а в гидроксиламинной с двухвалентной медью – Cu(NH₂OH)²⁺ (pk₁ = 2.2), ${\text{Cu}}\left( {{\text{N}}{{{\text{H}}}_{{\text{2}}}}{\text{OH}}} \right)_{2}^{{2 + }}$ (pk₂ = 4.1) и c одновалентной медью – Cu(NH₂OH)⁺ (pk₃ = 10.8) [23]. Кроме того, при расчете ионного состава раствора учитывали все известные гидроксокомплексы двухвалентной меди – Cu(OH)⁺ (pk₁ = 6.0), Cu(OH)₂ (pk₂ = 10.7), ${\text{Cu}}\left( {{\text{OH}}} \right)_{3}^{ - }$ (pk₃ = 14.2), ${\text{Cu}}\left( {{\text{OH}}} \right)_{4}^{{ - 2}}$ (pk₄ = 16.4) [23] и одновалентной меди – Cu(OH) (pk = 6.0) [23].

Проведенная оценка возможного осаждения селенидов и гидроксидов меди (I, II) во всех четырех системах при [CuCl₂] = 0.2 моль/л, [Na₂SeSO₃] = = 0.1 моль/л и температуре 298 K в трехмерных координатах “показатель начальной концентрации соли металла (рС_н)–концентрация вводимого лиганда [L]–pH раствора” приведена на рис. 1.

Концентрационные области, заключенные между поверхностями на рис. 1, отвечающие образованию CuSe и Cu₂Se (верхние плоскости), соответствуют прогнозируемому образованию одной твердой фазы селенида меди (II) – CuSe. В условиях, ограниченных плоскостями, характеризующими формирование Cu₂Se и примесных кислородсодержащих фаз Cu(OH)₂ и CuOH (нижние плоскости), возможно одновременное образование селенидов одно- и двухвалентной меди. В области pH и концентраций лиганда, ограниченной поверхностью, принадлежащей гидроксидам меди, происходит совместное осаждение селенидов CuSe и Cu₂Se и гидроксидных фаз Cu(OH)₂ и CuOH.

Сравнивая положения концентрационных поверхностей, отвечающих началу образования гидроксидов CuOH и Cu(OH)₂ в аммиачной (рис. 1а), аммиачно-гидроксиламинной (рис. 1в) и гидроксиламинной (рис. 1г) системах, можно отметить, что CuOH может образоваться во всем диапазоне концентраций лигандов при pH ≈ 8–12. Область возможного формирования гидроксида Cu(OH)₂ смещается в сторону больших значений pH (9.0–13.5). Заметим, что в двух первых системах с ростом концентрации комплексообразующих агентов незначительно уменьшается вероятность формирования рассматриваемых примесных гидроксидных фаз.

Иная ситуация наблюдается в цитратной системе (рис. 1б), в которой можно увидеть образование только одной примесной фазы – Cu(OH)₂, в то время как гидроксид меди (I) в данных условиях вообще не образуется. Отметим, что в рассматриваемой системе значение показателя pC_н, отвечающее превращению соли металла в селенид, уменьшается в 3 раза по сравнению с другими системами. Кроме того, несколько сужается диапазон pH – до 2–14, в нем возможно образование селенидных фаз CuSe и Cu₂Se.

Прогнозируемые расчетами области осаждения селенидов одно- и двухвалентной меди в системах CuCl₂–NH₃–Na₂SeSO₃ (рис. 1а) и CuCl₂–NH₃ + NH₂OH ⋅ HCl–Na₂SeSO₃ (рис. 1в) не отличаются друг от друга. Это обусловлено превалирующим содержанием достаточно прочных аммиачных комплексов меди ${\text{Cu}}\left( {{\text{N}}{{{\text{H}}}_{3}}} \right)_{3}^{{2 + }},$ ${\text{Cu}}\left( {{\text{N}}{{{\text{H}}}_{3}}} \right)_{4}^{{2 + }},$ ${\text{Cu}}\left( {{\text{N}}{{{\text{H}}}_{3}}} \right)_{5}^{{2 + }}$ в обеих системах.

Таким образом, проведенные расчеты граничных условий образования Cu₂Se и CuSe в четырех рассматриваемых системах показали, что их осаждение возможно практически во всем диапазоне pH.

Отметим, что использование пленок селенида меди в качестве прекурсорных слоев при формировании многокомпонентных соединений со структурой халькопирита (CuGaSe₂, CuInSe₂, CuInGaSe₂) и кестерита (Cu₂SnSe₄, Cu₂ZnSnSe₄) предполагает нахождение меди в одновалентном состоянии. Поэтому при выборе рецептуры и условий синтеза пленок необходимо руководствоваться созданием восстановительной среды в реакционной смеси; возможностью получения слоев селенида меди (I) без примеси гидроксидных фаз (реализуется в относительно кислой среде), простотой состава реакционной смеси, а также ее экологической безопасностью.

Поскольку водные растворы аммиака неустойчивы уже при комнатных условиях, аммиачные системы были исключены из рассмотрения.

В цитратной системе образование прочных комплексов меди Cu(OH)Cit^2– (k_н = 4.50 × 10^–17 [24]), Cu(OH)₂$\left( {Cit} \right)_{2}^{{6 - }}$ (k_н = 1.7 × 10^–19 [24]) возможно только в щелочной среде, в то время как в кислой области преобладает относительно слабый комплексный ион CuCit^– (k_н = 1.26 × 10^–6 [24]), который не способен справиться с задачей управления процессом осаждения фазы селенида меди (I) на поверхность подложки. Поэтому наиболее перспективной, отвечающей критериям выбора рецептурного состава, обеспечивающей восстановление меди до одновалентного состояния и проведение процесса в относительно кислой среде является гидроксил-амминная реакционная система CuCl₂–NH₂OH ⋅ HCl–Na₂SeSO₃. Предварительно проведенные эксперименты позволили установить рабочее значение pH реакционной среды, равное 3.3.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Пленки селенида меди (I) Cu_2 − xSe получали на предварительно обезжиренных ситалловых подложках путем осаждения из водных растворов 0.2 М хлорида меди CuCl₂ и 0.04 М селеносульфата натрия Na₂SeSO₃ в присутствии 0.02 М солянокислого гидроксиламина NH₂OH ⋅ HCl (pH 3.3) при температуре 333 K. Продолжительность синтеза варьировалась от 5 до 120 мин.

Оценку толщины полученных пленок проводили с помощью микроинтерферометра Линника МИИ-4М.

Тонкопленочные слои селенида меди (I) термообрабатывали на воздухе в квазизамкнутом объеме, т.е. в условиях ограниченного поступления кислорода воздуха, в электрических печах марок SNOL 8.2/1000 и СНЗ 4,3.5,8.3,5/12 в температурном диапазоне 453–563 K. Методика термообработки пленок заключалась в их нагреве до заданной температуры, выключении печи с последующим ее медленным остыванием вместе с образцами. Исходя из температурной инерции печи средний темп ее нагрева составлял около 8–12 K/мин, а средний темп остывания – 1.2–1.3 K/мин в первые 6 ч после отключения со снижением его до 0.6 K/мин в дальнейшем.

Структурную аттестацию полученных тонкопленочных слоев после отжига проводили методом рентгеновской дифракции в CuK_α1,2-излучении в интервале углов 2θ от 15° до 100° с шагом 0.05° и временем экспозиции в каждой точке 7 с. Для съемки использовали метод скользящего луча. Поверхность пленки располагали к рентгеновскому лучу под углом 3°.

Морфологию исследуемых образцов селенида меди (I) изучали с использованием растрового электронного микроскопа MIRA3LMV при ускоряющем напряжении 10 кВ. Исследование элементного состава проводили с использованием микроскопа JEOL JSM-5900 LV с приставкой для энергодисперсионного анализа (EDS IncaEnergy 250).

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

Известно, что устойчивое формирование твердой фазы возможно лишь при образовании зародышей критического размера, причем от количества зародышевых центров зависят скорость осаждения, толщина и морфология осаждаемых пленок, а следовательно, и их функциональные свойства. Поэтому представляло интерес исследование эволюции морфологии пленок Cu_2 – xSe на стадии зарождения.

На рис. 2 приведены электронные микрофотографии, иллюстрирующие изменение морфологии пленок Cu_2 – xSe. Через 5 мин от начала процесса химического осаждения пленки на поверхности подложки появляются фибриллярные образования протяженностью 160–310 и шириной 125–330 нм (рис. 2а, 2г). Можно заметить также вторичное зародышеобразование, когда на фибриллярных структурах закрепляются глобулы размером 20–30 нм (рис. 2).

Через 10 мин от начала процесса подложка практически полностью покрывается слоем селенида меди, состоящим из кристаллитов с выраженным кубическим габитусом и средним размером видимого ребра 150–170 нм (рис. 2б, 2д). Через 20 мин на поверхности подложки формируется пленка из кристаллитов полиэдрической структуры за счет частичного вхождения одного структурного элемента в другой (рис. 2в, 2е). Видно, что размеры кристаллитов в процессе осаждения увеличиваются до ~270 нм.

На рис. 3 показана кинетика роста и изменение морфологии пленки селенида меди Cu_2 – xSe в процессе химического осаждения при 333 K. Видно, что в первые 20 мин синтеза наблюдается интенсивное увеличение толщины слоя до ~150 нм со средней скоростью около 0.14 нм/с (рис. 3а). Увеличение продолжительности осаждения пленки до 120 мин сопровождается увеличением ее толщины до 390–450 нм и снижением средней скорости роста до 0.05 нм/с. Однако дальнейшее увеличение продолжительности осаждения не приводит к заметному изменению толщины слоя.

Была проведена оценка влияния продолжительности осаждения на морфологию пленки Cu_2 – xSe в период активного роста (60–120 мин). Так, с увеличением продолжительности осаждения пленки существенно изменяется ее структура и размеры кристаллитов (рис. 3б–3г). После 60-минутного осаждения (рис. 3б) размеры кристаллитов, формирующих пленку, находятся в диапазоне от 150 до 450 нм, при этом наблюдается вторичное зародышеобразование в виде небольших шарообразных частиц (~80 нм), закрепившихся на гранях кристаллитов.

Осаждение пленки в интервале от 60 до 90 мин сопровождается укрупнением кристаллитов и формированием между ними пластинчатых образований толщиной ~30–40 и длиной 200–300 нм. Обычно такая кристаллизация обеспечивает образование достаточно плотной упаковки (рис. 3в). Стоит отметить, что по истечении 90 мин от начала процесса осаждения увеличение толщины слоя происходит за счет адсорбции кристаллитов из объема раствора, а не за счет формирования новых.

После двухчасового синтеза (рис. 3г) пленка состоит из плотно расположенных более мелких кристаллитов, на которых видны единичные частицы полиэдрической формы со средним размером ~390 нм. Если сравнивать микроэлектронные изображения, представленные на рис. 3б–3г, то можно увидеть, что к 120-й мин синтеза образуется однородный плотно упакованный слой Cu_2 – xSe, что, по-видимому, свидетельствует о завершении процесса его роста.

Таким образом, для дальнейших исследований были взяты пленки Cu_2 – xSe, полученные в течение 120 мин из реакционной ванны (pH 3.3), содержащей [CuCl₂] = 0.2 моль/л, [NH₂OH ⋅ HCl] = = 0.2 моль/л, [Na₂SeSO₃] = 0.04 моль/л. Приведенные условия обеспечивают гранулометрическую однородность кристаллитов, формирующих пленку селенида меди (I), толщина которой может достигать 400 ± 25 нм.

Результаты элементного анализа слоев свидетельствуют о том, что пленка Cu_2–xSe состоит преимущественно из меди и селена, среднее содержание которых по девяти измерениям составило 58.98 ± 1.78 и 32.76 ± 0.99 ат. % соответственно. Содержание кислорода при этом находится в пределах 8.25 ± 0.25 ат. %. Полученные результаты демонстрируют определенную нестехиометрию синтезированных пленок, при которой отношение содержания металла к халькогену составляет около 1.8. Таким образом, гидрохимическим осаждением с использованием селеносульфата натрия в присутствии гидроксиламина осаждаются слои селенида меди (I) с формульным составом Cu_1.8Se. Присутствие в пленках кислорода может быть частично связано с оксидной природой ситалловой подложки.

На рентгенограмме пленки, приведенной на рис. 4, идентифицированы дифракционные отражения 111, 200, 220 и 311, соответствующие кубической фазе (${\text{п р }}{\text{.}}\,{\text{г р }}{\text{. }}Fm\bar {3}m$) Cu_2 – xSe (берцелианит) [5, 11, 25–27]. Также присутствуют дифракционные отражения ситалловой подложки, наличие которых обусловлено небольшой толщиной пленок (~390 нм).

Период кристаллической решетки для анализируемого образца селенида меди (I) определяли с использованием программы WinPLOTR, входящей в состав программного обеспечения Fullprof. Период решетки составил 5.706 ± 0.002 Å, причем приведенное значение хорошо согласуется с данными работ, в которых исследовался селенид меди Cu_1.8Se [10]. Стоит отметить, что наибольшей интенсивностью отличаются рефлексы, соответствующие 2θ ≈ 27°, т.е. рост кристаллитов происходит преимущественно за счет грани {111} кубической структуры (рис. 2), что весьма типично для тонкопленочного селенида Cu_2 – xSe [4, 9–11].

Относительно кристаллической структуры β‑фазы селенида меди в публикациях наблюдаются противоречивые сведения. У различных авторов описаны тетрагональная, моноклинная, псевдо-орторомбическая, триклинная фазы [28]. В работе [29] отмечено, что нанокристаллы и нанопластины Cu_1.8Se в зависимости от содержания селеносульфата натрия, гидрата гидразина и нитрата меди в растворе при температурах синтеза до 373 K имеют различные значения постоянной кристаллической решетки: a = 5.674(1), 5.737(1) и 5.738(1) Å. В работе [30] на рентгенограммах пленки селенида меди (I), осажденной селеносульфатом натрия при 353 K из аммиачного комплекса меди, обнаружили кубическую фазу с периодом кристаллической решетки, равным 0.584(2) нм. В работе [17] методом механохимического синтеза и компактирования с помощью горячего прессования получены смешанные объемные образцы с основной фазой α-Cu₂Se, в которой с увеличением продолжительности синтеза в интервале 5–10 ч увеличивается доля кубической β-фазы с параметром решетки a = 0.5763 нм, соответствующим составу Cu_1.8Se. На дифрактограммах образцов, синтезированных авторами [28] методом твердотельного синтеза при 773 K, присутствуют рефлексы низкотемпературной орторомбической фазы Cu₂Se и кубической фазы берцелианита Cu_1.8Se (пр. гр. Fm3m). К сожалению, авторы не приводят значения параметра кристаллической решетки синтезированных образцов. Приведенные сведения позволяют сделать вывод о том, что структура и параметры кристаллической ячейки селенида Cu_1.8Se в случае химического осаждения в значительной степени зависят от состава реакционной ванны.

Рентгенограммы и электронные микрофотографии исследуемых пленок, термообработанных при 453 (а), 493 (б), 528 (в), 563 K (г), приведены на рис. 5. Видно, что на рентгенограммах слоев, нагретых до 453, 493 и 528 K, присутствуют интенсивные линии 111, 220, соответствующие ориентации кристаллитов в направлении грани {111}, и слабые рефлексы 200, 311, 400, 331 и 422. Период кристаллической решетки a, уточненный с использованием программы WinPLOTR, увеличивается от 5.706 ± 0.002 Å для свежеосажденного слоя состава Cu_1.8Se до 5.728 ± 0.002 Å для образца, термообработанного при 453 K, и до 5.741 ± 0.002 Å для пленки, нагретой при 493 K. Аналогичное увеличение постоянной элементарной ячейки кубического кристалла Cu_1.8Se с 5.734 до 5.773 Å с повышением температуры от 299 до 573 K наблюдали и авторы [31]. Значение постоянной кристаллической решетки 5.728 ± 0.002 Å пленки селенида меди (I), нагретой до 453 K, близко к параметру элементарной ячейки природного минерала берцелианита Cu_{2 – x}Se а = 5.731 Å [32].

Электронные микрофотографии пленок, представленные на рис. 5, показали, что термическая обработка слоев селенида меди (I) в интервале температур от 453 до 563 K сопровождается изменением их морфологии. При повышении температуры отжига происходит увеличение размеров кристаллитов, формирующих пленку. Так, если слой свежеосажденного селенида меди (I) (рис. 3г) состоит из полиэдрических кристаллитов со средним размером ~250 нм, то нагрев до 493 K (рис. 5б) приводит к их укрупнению до ~745 нм, а также росту отдельных частиц, в результате чего поверхность пленки становится более шероховатой. Повышение температуры отжига до 528 K (рис. 5в) практически не влияет на морфологию поверхности пленки и размер формирующих ее частиц (~750 нм), однако на гранях полиэдрических кристаллитов основного селенида Cu_1.8Se заметны сферические глобулы новой фазы, размеры которых составляют 150 ± 40 нм, а формульный состав близок к Cu₃Se₂. Микрофотография термообработанной при 563 K пленки (рис. 5г) показывает, что обнаруженные в предыдущем случае частицы, предположительно тетрагональной фазы умангита, трансформировались в четко ограненные однородные кристаллиты размером ~315 нм, что косвенно подтверждает гомогенизацию нагретого до этой температуры селенидного слоя.

Результаты элементного анализа термообработанных в интервале 453–493 K пленок селенида меди (I) показали, что, как и в случае свежеосажденных тонкопленочных слоев (рис. 3г), основными элементами являются медь (59.24 ± 2 ат. %) и селен (32.91 ± 5 ат. %), наряду с ними обнаружено незначительное количество кислорода (7.85 ± ± 3 ат. %). Как уже отмечалось, присутствие кислорода обусловлено в основном оксидной природой ситалловой подложки.

Таким образом, нагрев пленок Cu_1.8Se в квазизамкнутом объеме воздуха в температурном диапазоне от 453 до 563 K не оказывает существенного влияния на их элементный состав, однако при термообработке выше 493 K наблюдается постепенный фазовый переход кубической фазы берцелианита в тетрагональную умангита.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Анализом ионных равновесий в системе CuCl₂–L–Na₂SeSO₃ (где L – NH₃, Cit^3–, NH₃ + NH₂OH ⋅ ⋅ HCl, NH₂OH ⋅ HCl) определены перспективные для реализации процесса химического осаждения селенида меди (I) условия, обеспечивающие отсутствие примесной фазы гидроксида металла. Показано, что использование солянокислого гидроксиламина обеспечивает создание восстановительной среды с переводом двухвалентной меди в одновалентное состояние при формировании твердой фазы селенида металла.

Исследована эволюция морфологии тонкопленочного слоя Cu_1.8Se в процессе гидрохимического осаждения селеносульфатом натрия при 333 K во временном интервале 5–120 мин. Показано, что в течение первых 10 мин ситалловая подложка практически полностью покрывается слоем селенида меди (I), состоящим из кристаллитов с выраженным кубическим габитусом и имеющим состав Cu_1.8Se. С увеличением продолжительности процесса осаждения средний размер кристаллитов увеличивается от 150–170 до 400 нм. К 120-й мин синтеза пленка селенида меди (I) представляет собой однородный слой из плотно упакованных кристаллитов.

Верхняя температурная граница устойчивости гидрохимически осажденных пленок Cu_1.8Se в квазизамкнутой воздушной среде составляет около 493 K. При более высоких температурах отжига происходит постепенный фазовый переход кубической фазы берцелианита в тетрагональную умангита.

БЛАГОДАРНОСТЬ

Работа выполнена при финансовой поддержке программы 211 Правительства Российской Федерации № 02.А03.21.0006 с использованием УНУ НМК ИФМ в рамках государственного задания ФАНО России (тема “Поток” № 01201463334).