Неорганические материалы, 2019, T. 55, № 3, стр. 290-297

ВВЕДЕНИЕ

Диоксид олова, легированный различными химическими элементами, в виде тонких пленок и высокодисперсных порошков в последние годы интенсивно исследуют в связи с широкой областью возможного применения [1, 2]. Такие материалы необходимы для целенаправленной разработки новых высокочувствительных газовых сенсоров [3], суперконденсаторов [4], фотодетекторов [5], микроволновых и магнитоэлектронных приборов [6], в том числе для разработки принципиально иной разновидности спинтронных электронных устройств, основанных на спин-зависимом магнитном транспорте носителей зарядов.

Для получения тонких пленок и высокодисперсных порошков легированного SnO₂ в настоящее время используют различные подходы [7–10]. При получении порошков предпочтение отдают методу химического осаждения реагентов из водных растворов неорганических солей [8–10]. Установлено, что в продуктах осаждения ионы Co²⁺ замещают ионы Sn⁴⁺ в кристаллической решетке SnO₂, в результате чего образуются твердые растворы, состав которых описывают формулой Sn_1 – xCo_xO_2 – δ. По данным [11, 12], растворимость легирующего элемента в матрице SnO₂ не превышает ~0.5–1.0 мас. %. Однако наряду с этим известно, что, помимо стабильных твердых растворов Sn_1 – xCo_xO_2 – δ с малым содержанием переходного металла, возможно образование и метастабильных твердых растворов с содержанием кобальта намного больше равновесного. Показано [8], что порошки, приготовленные из водных растворов хлоридов Sn(II) и Co(II), после прокаливания при 750°С проявляют ферромагнитные свойства при 5 К. Однако для образцов с 0.5 и 2.0 мас. % Со, при 5 К намагниченность насыщения (M_s) не превышает 0.79 и 1.48 см³/г соответственно. Авторы [10] отмечают, что после прокаливания при 800°С продукты химического осаждения Sn_0.095Co_0.05O₂ могут проявлять ферромагнитные свойства и при более высокой температуре, равной 300 К. Однако в этом случае намагниченность насыщения не превышает 0.18 см³/г.

Из ранее опубликованных работ [1–10] следует, что вопрос практической реализации полупроводниковых оксидных материалов, легированных переходными и редкоземельными элементами, сводится, прежде всего, к тому, как повысить их отдельные ферромагнитные характеристики, которые являются основной предпосылкой для достижения энергонезависимых функциональных возможностей приборов, создаваемых на их основе. С помощью расчетов [13] показано, что усилить ферромагнетизм можно легированием широкозонных оксидных полупроводников ионами Co²⁺, обладающими сильной орбитальной анизотропией. Однако, несмотря на значительные успехи, достигнутые в области синтеза и исследования таких материалов, их намагниченность насыщения остается низкой. Исходя из этого особый интерес вызывают методы, позволяющие получать наноструктурированные материалы, демонстрирующие новые и порой совершенно неожиданные объемные и поверхностные свойства, обусловленные оригинальной морфологией и неординарной микроструктурой. Среди них важное место занимает метод гидротермального синтеза, в котором образование структурированного продукта происходит в неравновесных условиях через самопроизвольный рост кристаллов при повышенных температурах и давлениях.

Целью настоящей работы было изучение возможности получения наноструктурированного SnО₂, легированного кобальтом, гидротермальным методом и исследование влияния концентрации ионов Co(II) на морфологию, микроструктуру, фазовый состав и магнитные свойства образующихся продуктов.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Для синтеза SnO₂, легированного кобальтом, в качестве исходных реактивов были использованы NaOH (“ч. д. а.”; ГОСТ 4328–77), SnCl₂ ⋅ 2H₂O (“х. ч.”; ТУ 6-09-5393) и CoCl₂ ⋅ 6H₂O (“х. ч.”; ГОСТ 4525-77). Гидротермальную обработку компонентов проводили в стальных автоклавах с тефлоновыми ячейками при 160°С в течение 24 ч. Для этого 0.5 г порошка SnCl₂ ⋅ 2H₂O смешивали с 30 мл 2 М водного раствора NaOH до получения слегка опалесцирующей суспензии. В полученную смесь добавляли CoCl₂ ⋅ 6H₂O в количестве, соответствующем 2, 6 и 10% Со от массы SnO₂. Смесь переносили в стальной автоклав с тефлоновыми ячейками, нагревая его до необходимой температуры. После завершения гидротермальной реакции автоклав охлаждали до комнатной температуры, осадок многократно промывали дистиллированной водой до рН 6–7, сушили при 80°С в течение 10–12 ч и прокаливали на воздухе при t ≤ 700°С.

Фазовый состав гидротермальных продуктов изучали с помощью рентгенофазового анализа (РФА) на дифрактометре ДРОН-4, используя монохроматическое СuK_α-излучение. Морфологию и микроструктуру образцов исследовали методами сканирующей электронной микроскопии (СЭМ) и просвечивающей электронной микроскопии высокого разрешения (ПЭМ ВР) с помощью микроскопов Hitachi ТМ1000 и JEM-2200FS. Элементный энергодисперсионный (ЭДС) анализ проводили, используя приставку Swift-TM микроскопа Hitachi ТМ1000, ошибка определения составляла не более 10%. Магнитные свойства образцов измеряли методом Фарадея при изменении магнитного поля от 0 до 9 кЭ при 80, 300 и 500 К. Для записи ЭПР-спектров использовали спектрометр ELEXSYS E500. Измерения проводили при 300 К в стандартном прямоугольном резонаторе ER 4102ST при частоте 9.85 ГГц.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

Дифрактограммы для многократно промытых и высушенных при 80°С продуктов гидротермального синтеза приведены на рис. 1. Дифракционные рефлексы образцов с 2, 6 и 10 мас. % Со соответствуют тетрагональному SnO₂ (JCPDS, № 41-1445) рутильного типа. На дифрактограммах не наблюдается дополнительных рефлексов, соответствующих металлическому кобальту либо другим кобальтсодержащим соединениям. Отсутствие дополнительных рефлексов может означать, что кобальтсодержащие продукты рентгеноаморфны либо находятся в виде нанокристаллических частиц размером меньше 2–3 нм. Кроме этого, как установлено ранее [8–10], ионы Co²⁺ (радиус 0.72 Å) способны замещать ионы Sn⁴⁺ (радиус 0.69 Å) в кристаллической решетке SnO₂, образуя твердые растворы. Однако дополнительный детальный анализ положения наиболее интенсивных рефлексов 110 и 101 на дифрактограммах продуктов синтеза показал, что с увеличением концентрации кобальта смещения рефлексов в сторону увеличения углов не наблюдается. Можно лишь заметить их совсем небольшое уширение при незначительном снижении интенсивностей (см. рис. 1). При этом в образцах с концентрацией кобальта от 1 до 10 мас. % размер кристаллитов, рассчитанный по уравнению Шеррера, снижается от 23 до 16 нм, в то время как кристаллиты нелегированного SnO₂, образующиеся в гидротермальных условиях, имеют размер ~14 нм. Эти результаты показывают, что повышение концентрации кобальта приводит к образованию менее упорядоченных кристаллитов и замедляет рост SnO₂. Подобные эффекты были обнаружены ранее [8–10] при образовании высокодисперсных порошков Sn_1 – xCo_xO_2 – δ.

Рис. 1.

Дифрактограммы продуктов гидротермального синтеза.

После прокаливания образца с ~10 мас. % Со при t ≥ 450°С (рис. 2) на дифрактограммах регистрируются дополнительные слабые рефлексы, которые могут свидетельствовать об образовании Co₂SnO₄ (JCPDS, № 11-1137). Кроме этого, можно заметить, что интенсивность рефлексов фазы Co₂SnO₄ с повышением температуры прокаливания немного увеличивается. Однако размер кристаллитов, рассчитанный по уравнению Шеррера, не меняется и равен ~16 нм.

Рис. 2.

Дифрактограммы прокаленного при различных температурах образца с 10 мас. % Со.

Морфология и текстура продуктов, образующихся в отсутствие кобальтсодержащего соединения, показана на рис. 3. На типичных СЭМ-снимках (рис. 3а) отчетливо видны образования в виде трехмерных цветочноподобных структур, состоящих из плотно собранных в произвольном направлении листов толщиной около 70–150 нм. При этом ПЭМ-изображение (рис. 3б) ясно показывает, что листы имеют гексагональную форму, а длина их отдельных граней может достигать 2–3 мкм.

Рис. 3.

Изображение продукта, образующегося в отсутствие ионов Со(II).

При гидротермальной обработке реагентов в присутствии кобальтсодержащего соединения, морфология и текстура образующихся продуктов заметно меняется. На рис. 4 показаны СЭМ-изображение и ЭДС-спектр образца с ~2 мас. % Со. Можно заметить, что при сохранении морфологической формы и диаметра толщина листов в этих структурах начинает увеличиваться, достигая 200–300 нм, что приводит к их более плотному расположению друг относительно друга. По данным ЭДС-анализа, концентрация легирующего элемента в этих образцах равна ~2 мас. %, что согласуется с количеством кобальта, введенного в реакционную смесь.

Рис. 4.

СЭМ-изображение (а) и ЭДС-спектр (б) продукта с ~2 мас. % Со.

Морфология и текстура продуктов с более высоким содержанием легирующего элемента ~6 мас. % Со показана на рис. 5. Отличительной особенностью продуктов этого состава является наличие в них двух четко выраженных морфологических форм вещества (рис. 5а) – в виде неупорядоченно сросшихся трехмерных образований, состоящих из хаотично собранных в произвольном направлении листов (рис. 5б), и отдельных агрегатов размером до 70–80 мкм, иногда имеющих правильную геометрическую форму (рис. 5в). Детальный анализ морфологии и текстуры агрегатов при более высоком увеличении обнаруживает, что они равномерно структурированы по всему объему и сформированы посредством неупорядоченного срастания отдельных листов, образующих трехмерные структуры. По данным ЭДС-анализа (рис. 5г), концентрация кобальта в неупорядоченно сросшихся трехмерных структурах и агрегатах примерно одинаковая и составляет около 6 мас. %.

Рис. 5.

СЭМ-изображения (а–в) и ЭДС-спектр (г) продукта c ~6 мас. % Со.

Для более глубокого понимания особенностей микроструктурного роста при гидротермальных условиях продукты синтеза были исследованы методом ПЭМ ВР. На рис. 6 показаны ПЭМ ВР-изображения продукта, образующегося в присутствии ~6 мас. % Со. Видно, что микроструктура образца состоит из нескольких первичных нанокристаллов (рис. 6б). Детальное изучение снимков показывает, что первичные нанокристаллы имеют небольшие разориентации, что приводит к образованию многочисленных дефектов решетки. Кроме этого, первичные нанокристаллы имеют разные направления преимущественного роста. Параллельные и перпендикулярные к направлению роста межплоскостные расстояния составляют в одном случае 0.34 и 0.32 нм, что соответствует плоскостям (110) и (001) тетрагонального SnO₂ и предпочтительному росту вдоль направления [001]. В другом – 0.34 и 0.28 нм, что соответствует наиболее благоприятному росту вдоль направления [112].

Рис. 6.

ПЭМ ВР-изображения продукта с ~6 мас. % Со.

Повышение концентрации кобальта в исходной реакционной смеси свыше 7–8 мас. % приводит к образованию продуктов в виде рыхлых агрегатов, состоящих из отдельных хорошо окристаллизованных монодисперсных частиц. На рис. 7 показаны типичные СЭМ- и ПЭМ-снимки продуктов, образующихся в присутствии около 10 мас. % Со. По данным ПЭМ-анализа, размер таких частиц составляет ~10–20 нм. Элементный анализ подтверждает наличие в них ~10 мас. % Со.

Рис. 7.

СЭМ- (а) и ПЭМ-изображения (б) продукта с ~10 мас. % Со.

Из результатов электронной микроскопии следует, что при щелочной гидротермальной обработке водных растворов хлоридов Sn(II) и Cо(II) образуются наноструктурированные материалы, морфология, текстура и микроструктура которых существенно зависят от количества кобальтсодержащего соединения, введенного в исходную реакционную смесь. Повышение концентрации ионов Сo(II) при кристаллизации продуктов синтеза приводит к уменьшению длины отдельных гексагональных граней листов, образующих цветочно-подобные структуры, и их неупорядоченному срастанию в произвольном направлении. При концентрации кобальта ~10 мас. % рост листов как отдельных структурных элементов трехмерных цветочноподобных структур замедляется. Причиной этого может быть селективная адсорбция легирующего элемента на определенных гранях решетки образующегося кристаллического соединения, приводящая к модификации локальной структуры. Модификация локальной структуры приводит к уменьшению поверхностной энергии кристаллографических плоскостей и, как следствие, к снижению скорости их роста.

Наноструктурированный SnO₂, образующийся в присутствии до 10 мас. % Co, способен проявлять ярко выраженные ферромагнитные свойства при комнатной температуре. Однако результаты проведенных нами исследований показывают, что ферромагнитные свойства материала зависят не только от концентрации ионов Co(II), но и от времени гидротермального синтеза. Структуры, образующиеся в течение менее 12-часовой обработки реагентов, ферромагнитных свойств не проявляют. С повышением времени гидротермального синтеза ферромагнетизм структур заметно увеличивается.

На рис. 8 показано изменение намагниченности продуктов гидротермального синтеза, образующихся в течение 24 ч, при повышении напряженности магнитного поля. Видно, что величина намагниченности насыщения (M_s) нелинейно коррелирует с количеством введенных в реакционную смесь ионов Co(II). Наиболее высокое значение M_s ~ 3.5 см³/г имеет наноструктурированный SnO₂, образующийся в присутствии ~6 мас. % Со (см. рис. 8). Эти значения почти на два порядка выше, чем у высокодисперсных порошков аналогичного состава, полученных методом химического осаждения [8–10].

Рис. 8.

Изменение намагниченности продуктов гидротермального синтеза при 300 К с повышением напряженности магнитного поля.

Природу возникновения столь высоких ферромагнитных свойств в наноструктурах с ~6 мас. % Со и нелинейную корреляцию магнитных характеристик с увеличением количества легирующего элемента можно понять исходя из расчетных данных [14, 15]. Так, авторами [14] было показано, что магнитный момент в Со-легированном SnO₂ инициируется атомами кислорода, которые окружают атомы олова и вакансии олова (V_Sn). Обменная связь между соседними V_Sn сильно зависит от разделяющего их расстояния и относительной ориентации смежного с ними аниона. Ферромагнетизм усиливается, когда это разделяющее расстояние составляет ∼5.5° Å. Однако дальнейшее увеличение количества V_Sn ведет к образованию V_Sn–O–V_Sn-кластеров, которые снижают намагниченность продуктов синтеза.

На рис. 9 приведены ЭПР-спектры для гидротермальных продуктов, образующихся в течение 24 ч. Можно заметить, что записанные при 300 К спектры образцов всех исследуемых составов характеризуются примерно одинаковым уширением и явно выделяющейся интенсивностью ЭПР-сигнала продукта, образующегося в присутствии ~6 мас. % Со (рис. 9б). Кроме этого, при изменении направления магнитного поля в спектрах появляются гистерезисные петли (рис. 9). Для образцов с ~2 мас. % Со (рис. 9а) они имеют нетривиальную форму, что может быть связано с присутствием в продукте синтеза суперпарамагнитных частиц диаметром менее 3–4 нм.

Рис. 9.

ЭПР-спектры продуктов гидротермального синтеза.

Данные ЭПР-спектроскопии подтверждают результаты магнитного и микроструктурного анализов. Из полученных ЭПР-спектров следует, что образующиеся при гидротермальном синтезе продукты характеризуются высокой остаточной намагниченностью. Это означает, что в синтезированных структурах при комнатной температуре имеются сильные диполь-дипольные взаимодействия. При этом, исходя из интенсивностей ЭПР-сигналов, можно полагать, что наиболее высокую концентрацию парамагнитных центров имеют образцы, кристаллизующиеся в виде неупорядоченно сросшихся трехмерных образований и агрегатов, состоящих из множества хаотично ориентированных по отношению к внешнему магнитному полю структурных элементов нанометрового диапазона.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Наноструктурированные материалы на основе Со-легированного SnO₂ образуются в результате щелочной гидротермальной обработки водных растворов хлоридов Sn(II) и Co(II). Фазовый состав продуктов с различным содержанием кобальта соответствует тетрагональному SnO₂ рутильного типа. Повышение концентрации легирующего элемента ведет к существенному изменению морфологии, микроструктуры и ферромагнитных свойств образующегося материала. При этом регистрируется нелинейная корреляция магнитных характеристик с концентрацией ионов Co(II), введенных в исходную реакционную смесь. Наноструктуры с ~6 мас. % Со демонстрируют намагниченность насыщения при комнатной температуре почти на два порядка выше, чем у прокаленных высокодисперсных порошков аналогичного состава, приготовленных методом химического осаждения.