Неорганические материалы, 2019, T. 55, № 3, стр. 298-303
Комбинационное рассеяние света в поликристаллах LiOH и LiOD
В. С. Горелик 1, 2, *, А. И. Водчиц 3, Dongxue Bi 2, В. В. Колташев 4, В. Г. Плотниченко 4, 5
1 Физический институт им. П.Н. Лебедева Российской академии наук
119991 Москва, Ленинский пр., 53, Россия
2 Московский государственный технический университет им. Н.Э. Баумана
105005 Москва, 2-я Бауманская ул., 5, стр. 1, Россия
3 Институт физики им. Б.И. Степанова Национальная академия наук Беларуси
220072 Минск, пр. Независимости, 68, Беларусь
4 Институт общей физики им. А.М. Прохорова Российской академии наук
Москва, ул. Вавилова, 38, Россия
5 Московский физико-технический институт
141700 Московская обл., Долгопрудный, Институтский пер., 9, Россия
* E-mail: gorelik@sci.lebedev.ru
Поступила в редакцию 04.09.2018
После доработки 15.10.2018
Принята к публикации 04.10.2018
Аннотация
Исследованы спектры спонтанного и вынужденного комбинационного рассеяния света в поликристаллах LiOH и LiOD. В зарегистрированных спектрах спонтанного комбинационного рассеяния присутствуют низкочастотные высокодобротные решеточные моды, соответствующие трансляционным и либрационным осцилляциям ионов. В спектре вынужденного комбинационного рассеяния обнаружено несколько стоксовых и антистоксовых спутников с большим частотным сдвигом.
ВВЕДЕНИЕ
Одним из простейших кристаллов, содержащих лития, является гидроксид лития, который находит широкое применение в водородной энергетике и других областях [1–3]. Анализ кристаллической структуры кристалла LiOH был выполнен в первой половине прошлого века [4]. Спектры комбинационного рассеяния (КР) в этом кристалле изучались рядом авторов [5–8]. В работах [5, 6] установлено, что частота валентных колебаний гидроксильной группы в кристалле гидроксида лития равна 3664 см–1. В [7] исследован спектр КР кристалла LiOH в области частот, больших 650 см–1. В работе [8] изучался спектр КР валентных колебаний гидроксильной группы обсуждаемого кристалла в зависимости от присутствия воды.
В данной работе ставилась задача получения более полной информации о колебательном спектре кристалла гидроксида лития методами спектроскопии спонтанного и вынужденного КР и проведения теоретико-группового анализа, включая отнесение типов оптических колебаний и установление правил отбора в спектрах КР и инфракрасного (ИК) поглощения.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Спектры спонтанного КР кристаллического порошка LiOH были зарегистрированы на экспериментальной установке, схема которой представлена на рис. 1а. При этом в качестве источника излучения использовался непрерывный гелий-неоновый лазер (1) с длиной волны генерации 632.8 нм и с мощностью 20 мВт. Лазерное излучение (1) при помощи полупрозрачной пластины (2) и линзы (3) направлялось на образец (4). Излучение КР отражалось зеркалом (6) и фокусировалось с помощью линзы (7). Спектры спонтанного КР были зарегистрированы с помощью тройного монохроматора (8), обеспечивающего возможность регистрации спектра в широкой области, включая как низкочастотный диапазон (5–10 см–1), так и область высоких частот. В качестве приемника вторичного излучения применялась CCD-матрица (9), сигнал от которой передавался на компьютер (10). При выведении из оптической схемы зеркала (6) элементы (12) (пунктир) использовались в качестве микроскопа. Спектральное разрешение при регистрации спектров КР составляло 1 см–1.
Рис. 1.
Схемы экспериментальных установок для регистрации спектров спонтанного (а) и вынужденного комбинационного рассеяния (б): 1 – лазер; 2 – полупрозрачная пластина; 3, 7, 11 – линзы; 4 – образец; 5 – подложка; 6 – зеркало; 8 – тройной монохроматор; 9 – приемники; 10 – компьютер; 12 – микроскоп (а), 1 – лазер; 2 – зеркало; 3, 7 – линзы; 4 – держатель; 5 – образец; 6 – кварцевое окно; 8, 10 – миниспектрометры; 9, 11 – компьютеры (б).
Спектр вынужденного комбинационного рассеяния (ВКР) был исследован с использованием экспериментальной установки [9], схема которой приведена на рис. 1б. Возбуждение ВКР осуществлялось с помощью второй оптической гармоники (532 нм) YAG: Nd3+-лазера (1). После полупрозрачного зеркала (2) лазерный луч фокусировался линзой (3) на образце (5). Сигнал ВКР, возникающий в кювете (5), с помощью линзы (7) подводился к миниспектрометру (8). Сигнал ВКР в геометрии “назад” после отражения от зеркала (2) подводился ко входной щели миниспектрометра (10).
РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ
На рис. 2а представлен зарегистрированный спектр спонтанного КР поликристаллов гидроксида лития при комнатной температуре в диапазоне частот 10–1350 см−1. Как видно из рис. 2а, в зарегистрированном спектре КР присутствует большое число низкочастотных линий, наиболее интенсивная из которых имеет частоту 94 см–1. Наблюдается также резкий интенсивный максимум на частоте 1093 см–1. На вставке к рис. 2а приведен интенсивный пик КР в области высоких частот (3664 см–1), соответствующий валентному колебанию гидроксильной группы.
Рис. 2.
Спектр КР гидроксида лития, зарегистрированный при комнатной температуре в диапазоне частот 10–1350 см–1 (а) и спектры ВКР в кристаллах гидроксида лития (б) и дейтерида лития (в); на вставке к рис. 2а приведен участок спектра из работы [7] в области высоких частот, на котором присутствует пик КР, соответствующий валентному колебанию гидроксильной группы.
Рис. 2.
Окончание.
Как выяснилось из экспериментов с использованием интенсивных ультракоротких импульсов генерации твердотельного лазера на алюмоиттриевом гранате с длиной волны 532 нм (вторая оптическая гармоника основной линии генерации – 1064 нм), порог разрушения этого вещества при фокусировке лазерного излучения оказался очень высоким (до 109 Вт/см2). Это обеспечило возможность наблюдения многочастотного ВКР с генерацией нескольких стоксовых и антистоксовых компонент.
Нормированные спектры ВКР, зарегистрированные в поликристаллических порошках LiOH и LiOD, приведены на рис. 2б, 2в [9]. В случае кристаллов LiOH в спектре ВКР присутствуют два интенсивных стоксовых и один антистоксовый сателлиты. При этом частотный сдвиг (3664 см–1) соответствует возбуждению внутримолекулярной моды гидроксильной группы (см. вставку к рис. 2а). В спектре ВКР поликристаллов LiOD наблюдаются (рис. 2в) два стоксовых сателлита с частотным сдвигом 2923 см–1. Кроме того, здесь присутствует также дополнительный пик с частотой 3616 см–1, возникающий за счет наличия гидроксильных групп (OH–) в дейтерированном образце. Отметим также, что в низкочастотной области спектра также обнаружились полосы ВКР, соответствующие возбуждению решеточных колебаний обсуждаемого кристалла.
Вид примитивной ячейки кристаллической решетки LiOH иллюстрирует рис. 3. Пространственная группа симметрии обсуждаемого кристалла – $D_{{4h}}^{7}\left( {P{4 \mathord{\left/ {\vphantom {4 {nmm}}} \right. \kern-0em} {nmm}}} \right);$ решетка Браве относится к тетрагональной сингонии. В примитивной ячейке кристаллической решетки присутствуют две формульные единицы LiOH; таким образом, в колебательном спектре при k = 0 имеются 18 степеней свободы, 3 из которых относятся к акустическим, а 15 – к оптическим ветвям. Ионы ОН– расположены в положениях с локальной симметрией ${{C}_{{4v}}}$ [4].
Анализ свойств симметрии оптических мод обсуждаемого кристалла и правил отбора для оптических процессов кристалла LiOH с использованием неприводимых представлений был выполнен на основе общей теории, изложенной в работе [10]. Результаты проведенного теоретико-группового анализа представлены в табл. 1 и 2.
Таблица 1.
Результаты теоретико-группового анализа оптических мод в кристалле гидроксида лития
| Мода | $E$ | $C_{4}^{{ \pm 1}}(z)$ | ${{C}_{2}}(z)$ | $2{{C}_{2}}$ | $2C_{2}^{'}$ | ${{\sigma }_{h}}$ | $2{{\sigma }_{v}}$ | $2{{\sigma }_{d}}$ | $S_{4}^{{ \pm 1}}$ | $I$ |
|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|
| $\vec {\alpha }$ | $0;0;0$ | $\frac{1}{2};\frac{1}{2};0$ | $0;0;0$ | $\frac{1}{2};\frac{1}{2};0$ | $0;0;0$ | $\frac{1}{2};\frac{1}{2};0$ | $0;0;0$ | $\frac{1}{2};\frac{1}{2};0$ | $0;0;0$ | $\frac{1}{2};\frac{1}{2};0$ |
| ${{n}_{{\text{0}}}}$ | 6 | 4 | 6 | 0 | 0 | 0 | 6 | 4 | 2 | 0 |
| ${{n}_{{\text{0}}}} - {\text{1}}$ | 5 | 3 | 5 | –1 | –1 | –1 | 5 | 3 | 1 | –1 |
| ${{\chi }_{v}}$ | 3 | 1 | –1 | –1 | 1 | 1 | 1 | 1 | –1 | –3 |
| ${{\chi }_{{opt}}}$ | 15 | 3 | –5 | 1 | –1 | –1 | 5 | 3 | –1 | 3 |
Примечание. $\vec {\alpha }$ – вектор трансляции пр. гр. $D_{{4h}}^{7}(P{4 \mathord{\left/ {\vphantom {4 {nmm}}} \right. \kern-0em} {nmm}});$ ${{n}_{0}}$ – число атомов, остающихся на месте при преобразованиях симметрии; ${{\chi }_{v}}$ – характер векторного представления; ${{\chi }_{{opt}}}$ – характер оптического представления.
Таблица 2.
Результаты классификации колебательных представлений гидроксида лития
| Ион | Li+ | OH– |
|---|---|---|
| ${{T}_{{tr}}}$ | ${{T}_{{tr}}}(L{{i}^{ + }}) = {{B}_{{1g}}} + {{A}_{{2u}}}$ | ${{T}_{{tr}}}({\text{O}}{{{\text{H}}}^{ - }}) = {{A}_{{1g}}} + {{E}_{g}} + {{A}_{{2u}}} + {{E}_{u}}$ |
| ${{T}_{{tr}}} = {{A}_{{1g}}} + {{B}_{{1g}}} + {{A}_{{2u}}} + 2{{E}_{{\text{g}}}} + {{E}_{u}}$ | ||
| ${{T}_{{lib}}}$ | – | ${{T}_{{lib}}}({\text{O}}{{{\text{H}}}^{ - }}) = {{E}_{g}} + {{E}_{u}}$ |
| ${{T}_{{out}}}$ | ${{T}_{{out}}} = {{A}_{{1g}}} + {{B}_{{1g}}} + {{A}_{{2u}}} + 3{{E}_{{\text{g}}}} + 2{{E}_{u}}$ | |
| ${{T}_{{in}}}$ | – | ${{T}_{{in}}}\left( {{\text{O}}{{{\text{H}}}^{ - }}} \right) = {{A}_{{1g}}} + {{A}_{{2u}}}$ |
| ${{T}_{{opt}}}$ | ${{T}_{{opt}}} = 2{{A}_{{1g}}} + {{B}_{{1g}}} + 2{{A}_{{2u}}} + 3{{E}_{g}} + 2{{E}_{u}}$ | |
В результате выполненного теоретико-группового анализа установлено, что колебательное представление содержит следующие типы оптических мод:
(1)
$\begin{gathered} {{T}_{{opt}}} = 2{{A}_{{1g}}}({\text{К Р }}) + {{B}_{{1g}}}({\text{К Р }}) + 2{{A}_{{2u}}}({\text{И К }}) + \\ + \,\,3{{E}_{g}}({\text{К Р }}) + 2{{E}_{u}}({\text{И К }}). \\ \end{gathered} $В скобках приведены сведения о правилах отбора соответствующих мод: КР – активность в спектре комбинационного рассеяния, ИК – активность в инфракрасном поглощении.
В табл. 2 приведена структура приводимых представлений, соответствующих либрационным ${{T}_{{lib}}},$ трансляционным ${{T}_{{tr}}},$ внешним ${{T}_{{out}}} = {{T}_{{lib}}} + {{T}_{{tr}}}$ и внутренним ${{T}_{{in}}} = {{T}_{{opt}}} - {{T}_{{out}}}$ типам колебаний кристаллов гидроксида лития.
Трансляционные решеточные моды соответствуют поступательным осцилляциям гидроксильной группы OH– и ионов лития Li+. Либрационные решеточные моды соответствуют поворотным качаниям гидроксильной группы OH–. Наблюдаемые в низкочастотной области спектра КР полосы с частотами 94, 154, 191, 215 см–1 (см. рис. 2а) относятся к трансляциям, среди которых самая интенсивная линия с частотой 94 см–1 соответствует трансляции ионов лития. Колебание с частотой 1093 см–1 отвечает осцилляциям ионов лития относительно группы OH–. Большое значение этой частоты по сравнению с другими решеточными модами обусловлено малой массой лития – самого легкого металла в Периодической таблице элементов. Внутреннее колебание гидроксильной группы характеризуется частотой 3664 см–1 и проявляется в виде резкого интенсивного спутника КР в высокочастотной области спектра (см. вставку к рис. 2а). Вследствие высокой добротности низкочастотных оптических мод спонтанного КР (рис. 2а) в дальнейшем представляется перспективным исследование возможности наблюдения ВКР на решеточных модах в обсуждаемом кристаллическом порошке.
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
В работе получены данные о характеристиках спонтанного и вынужденного комбинационного рассеяния кристалла в кристаллических порошках гидроксида лития. Выполнено отнесение наблюдаемых комбинационных спутников к трансляционным и либрационным решеточным модам гидроксильных групп и к трансляциям ионов лития относительно гидроксильных групп. Установлена возможность возбуждения многочастотного ВКР в стоксовом и антистоксовом диапазонах с большим частотным сдвигом (3664 см–1) при возбуждении интенсивными ультракороткими импульсами лазера YAG:Nd3+ с длиной волны генерации 532 нм. Присутствие резкой высокодобротный низкочастотной моды с частотой 94 см–1 открывает возможность для наблюдения стокс-антистоксовых процессов при возбуждении ВКР на низкочастотных решеточных модах в кристалле гидроксида лития.
Список литературы
Laude T., Kobayashi T., Sato Y. Electrolysis of LiOH for Hydrogen Supply // Int. J. Hydrogen Energy. 2010. V. 35. № 2. P. 585–588.
Megahed S., Ebner W. Lithium-Ion Battery for Electronic Applications // J. Power Sources. 1995. V. 54. № 1. P. 155–162.
Pasha M.A., Manjula K. Lithium Hydroxide: A Simple and an Efficient Catalyst for Knoevenagel Condensation under Solvent-Free Grindstone Method // J. Saudi Chem. Soc. 2011. V. 15. № 3. P. 283–286.
Ernst T. Representation and Crystal Structure of Lithium Hydroxide // J. Phys. Chem. B: Chem. Elementary Processes, Struct. Matter. 1933. V. 20. P. 65–88.
Phillips B.A., Busing W.R. Comparison of the Infrared and Raman Spectra of Some Crystalline Hydroxides // J. Phys. Chem. 1957. V. 61. № 4. P. 502.
Krishnamurti D. The Raman and Infrared Spectra of Some Solid Hydroxides // Proc. Indian Academy Sci. – Section A. 1959. V. 50. № 4. P. 247–253.
Harbach F., Fischer F. Raman Spectra of Lithium Hydroxide Single Crystals // J. Phys. Chem. Solids. 1975. V. 36. № 6. P. 601–603.
Walrafen G.E., Douglas R.T. Raman Spectra from Very Concentrated Aqueous NaOH and from Wet and Dry, Solid, and Anhydrous Molten, LiOH, NaOH, and KOH // J. Chem. Phys. 2006. V. 124. № 11. P. 114504.
Gorelik V.S., Bi D., Voinov Y.P. et al. Raman Spectra of Lithium Compounds // J. Phys.: Conf. Ser. 2017. P. 012035.
Landau L.D., Lifshitz E.M. Quantum Mechanics, Non-Relativistic Theory. Oxford: Pergamon press, 1991. 691 p.
Дополнительные материалы отсутствуют.
Инструменты
Неорганические материалы
Пн.-пт.: 10.00-19.00