Неорганические материалы, 2019, T. 55, № 3, стр. 322-329

ВВЕДЕНИЕ

Среди большого разнообразия керамических материалов особый интерес у материаловедов вызывает керамика на основе оксида алюминия (Al₂O₃), которая благодаря высоким показателям износостойкости, плотности, твердости, прочности при изгибе, стойкости к химически агрессивным средам и коррозии используется для производства самых различных изделий, начиная от абразивных инструментов и заканчивая бронежилетами и биоматериалами.

В настоящее время широкое распространение получили композиционные материалы в системе Al₂O₃−ZrO₂〈Y₂O₃〉 [1–5]. Введение в алюмооксидную матрицу тетрагонального твердого раствора диоксида циркония (t-ZrO₂) способствует повышению термостабильности и трещиностойкости керамических композиций, одновременно t-ZrO₂ выступает и как ингибитор роста кристаллитов фаз оксида алюминия, что дает возможность получать керамику с достаточно высокой плотностью [6, 7].

Общеизвестно, что способ синтеза порошка оказывает значительное влияние на протекание процессов консолидации порошковой массы при спекании и в итоге определяет свойства конечного продукта. Современные технологические разработки новых материалов делают акцент на использование низкотемпературных (200−800°C) методов синтеза оксидных порошков-прекурсоров в нанокристаллическом состоянии, применение которых позволит не только снизить энергозатраты, но и обеспечить условия формирования из них плотной керамики, которая будет иметь размер кристаллитов <100 нм [8].

Для получения керамики в системе Al₂O₃− ZrO₂〈Y₂O₃〉 часто используют метод химического осаждения гидроксидов [9–11], который не требует дорогостоящего оборудования в отличие от технологически сложных плазмохимического или гидротермального методов. Единственным недостатком данного метода является возможное образование крупных агломератов (≥5 мкм), которые препятствуют формированию наноразмерных кристаллитов, что в дальнейшем затрудняет получение высокоплотной керамики. Для решения этой проблемы целесообразно использовать механическое диспергирование, позволяющее увеличить не только дисперсность синтезированных порошков-прекурсоров, но и их реакционную активность за счет образования точечных дефектов и дислокаций [12, 13].

Цель настоящего исследования – разработать эффективную технологию получения плотной нанокристаллической керамики на основе оксида алюминия в системе Al₂O₃−ZrO₂〈Y₂O₃〉 с использованием механохимической активации (МА) порошков-прекурсоров, подобрать оптимальные режимы консолидации МА-порошков и изучить физико-химические и механические свойства спеченной керамики.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Методы исследования. Рентгенофазовый анализ (РФА, дифрактометр Дрон-3) использовали для идентификации фаз. Расшифровку дифрактограмм осуществляли с помощью картотеки PDF-2. По формуле Селякова–Шерера: d_hkl = kλ/(β cos θ) [14] рассчитан средний размер кристаллитов, где k – коэффициент, зависящий от формы области когерентного рассеяния кристаллита, λ – длина волны падающего излучения (CuK_α), β – полуширина дифракционной линии, θ – угол дифракционного рассеяния Брэгга.

Метод низкотемпературной адсорбции азота использовали для определения удельной поверхности порошков (БЭТ, анализатор сорбции газов Quantachrom NOVA 1200e), седиментационный анализ – для определения размера частиц порошков (лазерный анализатор Horiba LB-550).

Термическую обработку в диапазоне температур 100–1500°C проводили для изучения последовательности образования фаз и динамики спекания образцов (электрическая печь фирмы Naberterm, силитовая печь с SiC-нагревателями). Методом гидростатического взвешивания определяли открытую пористость и плотность керамических образцов (ГОСТ 2409-2014), методом индентирования – твердость по Виккерсу и трещиностойкость (микротвердомер ПМТ-3М, ГОСТ Р 8.777-2011). Метод трехточечного изгиба использовали для определения механической прочности на изгиб (ГОСТ Р 50526-93).

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

Синтез порошков-прекурсоров − бемита (AlOOH) и метастабильного твердого раствора на основе диоксида циркония (с'-ZrO₂). Порошки-прекурсоры в системе Al₂O₃−ZrO₂〈Y₂O₃〉 синтезировали методом химического осаждения гидроксидов, условная схема установки приведена на рис. 1. В качестве исходных реагентов использовали азотнокислые соли Al(NО₃)₃ · 9Н₂О, ZrО(NО_З)₂ · 2Н₂О и Y(NО₃)₃ · 6Н₂O (все реактивы квалификации “х. ч.”), из которых готовили разбавленные водные растворы (~0.1 М), и одномолярный раствор гидроксида аммония (NH₄OH). Предварительно было установлено, что осаждение Al(OH)₃ следует проводит в интервале рН 9.0−9.5, т.к. при более высоких значениях рН начинается процесс растворения гидроксида алюминия; осадок, состоящий из гидроксидов циркония и иттрия, получали при рН 8−8.5 [8, 9].

Рис. 1.

Схематическое изображение установки для проведения химического осаждения гидроксидов: 1 − бюретка с раствором соли (солей), 2 – раствор осадителя, 3 – многолопостная мешалка, 4 – водно-ледяная баня.

Водные растворы солей Al(NО₃)₃, ZrО(NО_З)₂ и Y(NО₃)₃ приливали к NH₄OH со скоростью 1–2 мл/мин при непрерывном перемешивании образующегося осадка механической многолопастной мешалкой, чтобы добиться гомогенности продукта осаждения и снизить коагуляцию осаждаемых частиц. Температура в реакторе поддерживалась на уровне 0–2°С с помощью водно-ледяной бани, это способствовало уменьшению подвижности осаждаемых частиц, в результате чего их взаимодействие друг с другом становилось менее эффективным, т.е. система приобретала устойчивость к образованию агломератов [15]. Гелеобразные осадки промывали дистиллированной водой и фильтровали с помощью водоструйного насоса.

Осадок гидроксида алюминия нагревали до температуры 200°C [16] и выдерживали в течение 1 ч для формирования фазы бемита: Al(OH)₃ → → AlOOH + H₂O (рис. 2а). Осадок, состоящий из гидроксидов циркония и иттрия, обжигали при 400°C (1 ч) и получали метастабильный твердый раствор диоксида циркония (с'-ZrО₂) с псевдокубической структурой [17] (рис. 2б).

Рис. 2.

Дифрактограммы синтезированных порошков-прекурсоров AlOOH (a) и c'-ZrO₂ (б): 1 − AlOOH (200°C), 2 − c'-ZrO₂ (400°C).

Механохимическая активация смесей порошков AlOOH и с'-ZrО₂. МА при синтезе оксидных композиций в системе Al₂O₃−ZrO₂〈Y₂O₃〉 использовали для гомогенизации смесей порошков-прекурсоров, увеличения их дисперсности и создания дополнительных структурных дефектов, что в дальнейшем позволит интенсифицировать процесс спекания и получать керамику c высокой плотностью [18].

AlOOH и с'-ZrО₂ смешивали в заданном соотношении (табл. 1) и подвергали МА в планетарной мельнице фирмы Fritch (рис. 3) с мелющими шарами из высокоплотной алюмооксидной керамики в режиме сухого помола, продолжительность МА составляла 5, 10, 15, 20, 25, 30, 35 и 40 мин. Составы образцов системы Al₂O₃−ZrO₂〈Y₂O₃〉 выбраны с учетом результатов работы [4], где установлено, что при количестве компонента на основе ZrО₂ в алюмооксидной матрице более 20 мол. % происходит снижение относительной плотности и твердости спеченной керамики, что отрицательно влияет на качество керамики в целом.

Рис. 3.

Планетарная мельница фирмы Fritch: 1 – размольный стакан, 2 – вращающийся опорный диск, 3 – крепление для фиксации стакана на опорном диске, 4 – панель управления процессом, 5 – крышка мельницы.

МА смесей AlOOH + с'-ZrО₂ в планетарной мельнице приводит к частичной аморфизации порошков и увеличению их дисперсности. Методом БЭТ исследована зависимость удельной поверхности (S_уд) смеси порошков AlOOH + c'-ZrO₂ от времени МА (рис. 4). Наиболее активный рост S_уд наблюдается при продолжительности механохимической активации от 10 до 20 мин. Тридцатиминутная МА порошков составов AlZr-1 и AlZr-2 способствует двукратному увеличению их удельной поверхности (58 → 124 м²/г и 63 → 132 м²/г), при этом распределение частиц по размерам, по данным седиментационного анализа, носит унимодальный характер (260−530 нм) (рис. 5а). После 40 мин МА зафиксировано уменьшение удельной поверхности порошков составов AlZr-1 и AlZr-2 на 7−9%.

Рис. 4.

Зависимости удельной поверхности порошков составов AlZr-1 (1) и AlZr-2 (2) от времени МА.

Рис. 5.

Распределение частиц по размерам в порошке состава AlZr-2: а – МА AlOOH и c'-ZrO₂ в течение 30 мин, б − старение МА-порошка на воздухе в течение 3 ч.

В работах [19, 20] показано, при МА поверхностные слои порошков переходят в крайне неустойчивое термодинамическое состояние, поэтому по истечении определенного интервала времени происходят релаксационные процессы, в результате которых осуществляется замыкание разорванных в процессе МА связей и уменьшение дисперсности порошков. Вероятно, с точки зрения термодинамики, активация порошков AlZr-1 и AlZr-2 в течение 30 мин оптимальна для получения смесей в системе Al₂O₃−ZrO₂〈Y₂O₃〉 с максимальной дисперсностью. Авторы работы [21] предлагают проводить МА алюмооксидных порошков в присутствии поверхностно-активного вещества (ПАВ), которое, адсорбируясь на поверхности частиц, будет предотвращать релаксацию с выделением тепла образующихся под действием механических нагрузок микродеформаций, что позволит сохранить как дефектность кристаллитов, так и дисперсность МА-порошков. Но следует отметить, в этом случае возможно загрязнение материала продуктами разложения ПАВ, что может отрицательно повлиять на свойства керамики.

По результатам РФА, в МА-порошках наблюдается практически полное разрушение кристаллической структуры бемита (рис. 6), об этом свидетельствует отсутствие на дифрактограммах порошковых смесей четких пиков, соответствующих AlOOH, на их месте регистрируются размытые дифракционные максимумы, что можно трактовать как переход кристаллической фазы AlOOH в рентгеноаморфное состояние. Интенсивности пиков фазы c'-ZrO₂ значительно уменьшились по сравнению с дифрактограммой, приведенной на рис. 2б, что, вероятно, также связано с частичным переходом фазы c'-ZrO₂ в рентгеноаморфное состояние.

Рис. 6.

Дифрактограммы порошков составов AlZr-1 (а) и AlZr-2 (б) после МА в течение 30 мин: 1 − AlOOH, 2 − с'-ZrО₂.

Следует отметить, что при использовании МА очень важным является вопрос сохранения дисперсности порошков после завершения процесса. В результате упругопластических деформаций поверхностные слои порошков приходят в термодинамически неравновесное состояние, характеризующееся резким повышением их химической активности [19], поэтому при взаимодействие МА-порошков с окружающей средой происходит формирование вторичных структур, которые изменяют первоначальную кристаллическую структуру порошков. Так, в случае системы Al₂O₃−ZrO₂〈Y₂O₃〉 после 3 ч старения на воздухе механоактивированных в течение 30 мин порошков AlZr-1 и AlZr-2 наблюдается взаимодействие Н₂О_газ с компонентами МА-смесей, приводящее к формированию на поверхности порошков некоторого количества Al(OH)₃, а также моноклинного твердого раствора на основе диоксида циркония (m-ZrO₂), который образуется в результате фазового перехода c'-ZrO₂ → m-ZrO₂ [22] (рис. 7). Присутствие фазы m-ZrO₂ в составе МА-порошков может вызвать проблемы при их спекании, а также снизить механические параметры спеченной керамики системы Al₂O₃−ZrO₂〈Y₂O₃〉 [8].

Рис. 7.

Дифрактограммы МА-порошка состава AlZr-2 до (а) и после старения на воздухе в течение 3 ч (б): 1 − AlOOH, 2 − c'-ZrO₂, 3 − Al(OH)₃, 4 – m-ZrO₂ (для МА-порошка состава AlZr-1 дифрактограмма анaлогичная).

После нахождения МА-порошков AlZr-1 и AlZr-2 в течение 3 ч на воздухе зафиксировано уменьшение их дисперсности, при этом распределение частиц по размерам становится бимодальным (250−1000 и 1000−1700 нм) (рис. 5б).

Получение керамики в системе Al₂O₃−ZrO₂〈Y₂O₃〉. Из смесей МА-порошков, подвергнутых МА в течение 30 мин, методом холодного одноосного прессования при давлениях 100, 150 и 200 МПа формовали компакты, которые последовательно обжигали в интервале температур 800–1500°C. Скорость нагрева составляла ~350–400°С/ч, продолжительность изотермической выдержки при каждой температуре − 2 ч. Достаточно высокая скорость нагрева была выбрана для уменьшения скорости роста кристаллитов. Спеченные образцы после обжига сразу вынимали из печи, т.к. закалка оксидной керамики приводит к достижению более высокой плотности, чем охлаждение вместе печью, поскольку при быстром охлаждении керамики возникает обжимающее действие наружных слоев материала [23].

В МА-порошках после обжига при 800°C, по данным РФА, происходит фазовый переход метастабильного кубического твердого раствора на основе диоксида циркония в тетрагональную модификацию (c'-ZrO₂ → t-ZrO₂). Образование фазы α-Al₂O₃ фиксируется начиная с температуры 1000°C, а при 1200°C образцы AlZr-1 и AlZr-2 состоят из двух индивидуальных фаз: α-Al₂O₃ и t-ZrO₂ (рис. 8), соотношение которых сохраняется до 1500°C. Изменение среднего размера кристаллитов (d) фаз α-Al₂O₃ и t-ZrO₂ в интервале температур 1000−1500°C приведено на рис. 9. Видно, что кристаллиты t-ZrO₂ растут быстрее, чем α-Al₂O₃, поэтому можно предположить, что фаза на основе диоксида циркония выступает в качестве ингибитора роста кристаллитов оксида алюминия.

Рис. 8.

Дифрактограммы керамических образцов AlZr-1 (а) и AlZr-2 (б) после обжига при 1200°C (2 ч): 1 – α-Al₂О₃, 2 – t-ZrO₂.

Рис. 9.

Изменение среднего размера кристаллитов фаз α-Al₂О₃ (1, 2) и t-ZrO₂ (1', 2 ') в керамических образцах AlZr-1(1, 1') и AlZr-2 (2, 2') в интервале температур 1000−1500°C.

Результаты исследования процесса спекания керамики в зависимости от температуры и давления прессования компактов представлены на рис. 10. Прессование образцов при 100 МПа неэффективно для получения плотной керамики даже при использовании МА-порошков. Спекание образцов AlZr-1 и AlZr-2, спрессованных при 150 МПа, происходит более активно, но оптимальным давлением прессования для получения плотной керамики на основе α-Al₂O₃ из смесей МА-порошков AlOOH и с'-ZrО₂ является давление 200 МПа (рис. 10, кривая 3), величина относительной плотности образцов в этом случае составляет 98−99%. На кривых 2 и 3 (рис. 10), характеризующих зависимость ρ_отн от температуры спекания, можно выделить три участка: 800−900, 900−1300 и 1300−1500°C. До 900°C образцы практически не спекаются, относительная плотность керамики начинает возрастать после 900°C. Наиболее интенсивно процесс спекания происходит в интервале 900−1300°C, о чем свидетельствует значительный рост ρ_отн. Увеличение относительной плотности образцов в диапазоне температур 1300−1500°C замедляется и практически достигает единицы.

Рис. 10.

Изменение относительной плотности керамических образцов AlZr-1 (а) и AlZr-2 (б) при спекании МА-порошков в интервале температур 800−1500°C в течение 30 мин. p_прес = 100 (1), 150 (2, 4), 200 МПа (3), 4 − порошки, не подвергнутые МА (для сравнения).

Физико-химические и механические свойства керамических образцов составов AlZr-1 и AlZr-2, спеченных при 1400°C, приведены в табл. 2. Фазы (α-Al₂O₃ и t-ZrO₂), являющиеся компонентами композиций системы Al₂O₃–ZrO₂〈Y₂O₃〉, находятся в наноразмерном состоянии (<100 нм). Присутствие в алюмооксидной матрице фазы t-ZrO₂ позволяет почти в два раза увеличить трещиностойкость (К_1С) керамики по сравнению с чистым оксидом алюминия. Зафиксировано некоторое уменьшение (~ на 10%) твердости (H_V), но ее значения остались на достаточно высоком уровне.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Разработана и экспериментально реализована технология получения нанокристаллической керамики (60−90 нм) на основе оксида алюминия в системе Al₂O₃–ZrO₂〈Y₂O₃〉.

Установлено эффективное влияние МА на дисперсность смеси порошков-прекурсоров AlOOH + + с'-ZrО₂. Выявлено, что МА в течение 30 мин наиболее оптимальна для получения высокодисперсных (S_уд = 124 и 132 м²/г) порошков составов AlZr-1 и AlZr-2. Подобраны давление прессования и температура спекания МА-порошков в системе Al₂O₃–ZrO₂〈Y₂O₃〉. Показано положительное влияние МА на процесс спекания керамических образцов, наибольший эффект уплотнения которых наблюдается в интервале температур 900−1300°C, а максимальная относительная плотность (98−99%) керамики достигается при 1400 и 1500°C соответственно.

При оптимальных условиях (p_прес = 200 МПа и t = 1400°C) получена композиционная нанокера-мика с пористостью 1.5–2.5%, микротвердостью ~18–19 ГПа и прочностью на изгиб ~680–720 МПа.