Неорганические материалы, 2019, T. 55, № 3, стр. 317-321

ВВЕДЕНИЕ

Электронное строение ионов свинца Pb²⁺ из-за наличия неподеленной электронной пары предполагает проявление неожиданных и уникальных физических свойств у соединений, в составе которых они присутствуют. Это обусловило повышенный интерес к таким свинецсодержащим фазам, в том числе и к боратам [1–3]. Важное значение для практических приложений приобретают неорганические люминофоры или т.н. кристаллофосфоры, в виде порошков, пленок, монокристаллов, имеющие в составе незначительные количества примеси-активатора. Ионы активатора становятся определяющей составной частью центров свечения кристаллофосфора. Поэтому создание эффективного люминофора зависит от выбора как люминесцентной матрицы, так и ионов активатора. Имеются данные о проявлении люминесцентных свойств полиморфными модификациями сложного бората лития и кадмия LiCdBO₃. По [4], в ультрафиолетовом свете α-LiCdBO₃ люминесцирует розовым, а β-LiCdBO₃ – красным цветом. Эффективную люминесценцию дают ионы Mn²⁺ в бескислородных и кислородсодержащих соединениях кадмия [5–7]. В последние годы интенсивно ведутся исследования термолюминесцентных свойств борсодержащих соединений [8–14]. Расширение ассортимента боратов, обладающих ярко выраженными термолюминесцентными свойствами, весьма актуально для практического использования. Недавно нами исследованы термолюминесцентные свойства тетрабората кадмия, легированного катионами Mn²⁺ [15].

Цель настоящей работы – установление оптимальных условий твердофазного синтеза индивидуальной фазы PbCd₂B₆O₁₂ и твердых растворов на ее основе, полученных легированием ионами марганца, определение ее кристаллографических и термических характеристик, а также исследование зависимости термолюминесценции твердых растворов PbCd_2 – xMn_xB₆O₁₂ от концентрации ионов Mn²⁺.

При изучении тройной оксидной системы PbO–CdO–B₂O₃ получен двойной борат свинца и кадмия состава PbCd₂B₆O₁₂. Состав фазы PbCd₂B₆O₁₂ был смоделирован исходя из предположения о возможном гетеровалентном замещении катионов в K₃YB₆O₁₂ [16] по реакции: 3K⁺ + Y³⁺ → →  Pb²⁺ + + 2Cd²⁺.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Синтез образцов осуществляли методом твердофазных реакций: реакционные смеси готовили тщательным смешиванием стехиометричес-ких количеств исходных веществ с последующим отжигом в платиновых тиглях на воздухе с промежуточными перетираниями. Исходными реагентами служили предварительно прокаленные при 600°С в течение 5 ч оксиды металлов: PbO квалификации “х. ч.”, CdO и MnO “ч. д. а.” и борная кислота H₃BO₃ “х. ч.”. Концентрация активатора (Mn²⁺) составляла 3, 5 и 7 мол. %. Синтез легированных образцов проводили в интервале 350–620°C.

Контроль за достижением равновесия в образцах осуществляли методом рентгенофазового анализа (РФА). Съемку образцов проводили в интервале углов дифракции 10°–60° на порошковом автоматическом дифрактометре D8 Advance фирмы BRUKER (CuK_α-излучение).

Синтез образца PbCd₂B₆O₁₂ проводили последовательным повышением температуры на 50–100°C с 350 до 590°C. Образование новой фазы было зафиксировано при 590°C, о чем свидетельствовала рентгенограмма полученного образца (рис. 1), на которой отсутствовали рефлексы исходных и промежуточных соединений. Чистота порошка PbCd₂B₆O₁₂ подтверждена методами РФА и дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК). ДСК-кривые нагрева и охлаждения показаны на рис. 2. Наши результаты подтверждены данными [17] о существовании соединения этого состава. Авторами [17] выращены монокристаллы и определена кристаллическая структура PbCd₂B₆O₁₂.

Рис. 1.

Рентгенограммы индивидуальной фазы и твердых растворов: 1 – PbCd₂B₆O₁₂, 2 – PbCd_1.97Mn_0.03B₆O₁₂, 3 – PbCd_1.95Mn_0.05B₆O₁₂, 4 – PbCd_1.93Mn_0.07B₆O₁₂.

Рис. 2.

Кривые нагревания и охлаждения бората PbCd₂B₆O₁₂.

Индицирование рентгенограмм синтезированных образцов и уточнение параметров элементарных ячеек выполнено по программе TOPAS-4.

Термический анализ бората PbCd₂B₆O₁₂ проводили методом ДСК на термоустановке Jupiter STA 449С фирмы NETZSCH. Нагрев и охлаждение образца выполняли со скоростью 10°С/мин, масса навески составляла ~30 мг.

Исследование термостимулированной люминесценции выполняли построением кривых высвечивания по [18] при температурах 20–400°С. Схема экспериментальной установки, состоящей из печи, терморегулятора, самописца и фотоэлектронного умножителя (ФЭУ), приведена ранее [15]. Отметим, что область спектральной чувствительности ФЭУ составляла 300–600 нм.

В качестве источника облучения использовали контрольный стронций-иттриевый β-источник. Продолжительность воздействия излучением β-источника составляла 0.5–2 ч. Нормировку результатов измерений термолюминесцентной чувствительности проводили по сигналу от эталона, которым служил LiF:Mg,Ti.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

Двойной борат PbCd₂B₆O₁₂ кристаллизуется в моноклинной сингонии, пр. гр. P2₁/n [17]. Кристаллическая структура PbCd₂B₆O₁₂ представляет собой трехмерный каркас [Cd₂B₆O₁₂]^2–, состоящий из [(B₆O₁₂)^6–]_n-слоев, параллельных плоскости ab. Между слоями [(B₆O₁₂)^6–] проходят одномерные туннели 8-членных колец, которые заполнены цепочками Cd(2)O₆-октаэдров, связанных ребрами и формирующих новые двумерные [Cd₂B₆O₁₂]^4–-слои, которые также параллельны плоскости ab. Соседние двумерные слои [Cd₂B₆O₁₂]^4– соединены мостиковыми димерами, связанными ребрами Cd(1)O₇-полиэдров, в трехмерную [Cd₂B₆O₁₂]^2– анионную сеть. В пустотах каркаса расположены ионы Pb²⁺, координированные семью атомами кислорода.

Рентгенограммы полученных фаз показаны на рис. 1. Видно, что рентгенограммы легированных образцов и индивидуального соединения PbCd₂B₆O₁₂ практически идентичны по расположению рефлексов и их относительным интенсивностям. Данные для монокристалла [17] использованы при уточнении параметров элементарных ячеек полученных нами порошков (табл. 1). Монотонное уменьшение параметров моноклинных ячеек и их объемов указывает на образование непрерывного ряда твердых растворов в области изученных концентраций. Изменение параметров и объемов ячеек согласуется с величинами радиусов ионов активатора и замещаемых ионов матрицы.

На кривой нагревания PbCd₂B₆O₁₂ имеется один четко выраженный эндотермический эффект при 734°С, отвечающий плавлению вещества (рис. 2). По результатам РФА охлажденного сплава установлено, что соединение плавится инконгруэнтно. Рентгенограмма расплавленного образца показана на рис. 3. Видно, что в аморфном расплаве наряду с рефлексами PbCd₂B₆O₁₂ (самый интенсивный рефлекс на рентгенограмме принадлежит расплавленной фазе) присутствуют в качестве дополнительных линии тетрабората кадмия CdB₄O₇, оксида свинца PbO и бората свинца Pb₆B₁₀O₂₁.

Рис. 3.

Рентгенограмма расплава PbCd₂B₆O₁₂.

Как известно, в некоторых веществах под действием излучения образуются носители зарядов (электроны и дырки), локализующиеся в центрах захвата. В результате происходит накопление поглощенной энергии, которая способна высвобождаться при внешнем воздействии. Таким внешним воздействием (стимулированием) для термолюминесценции является нагрев вещества.

В настоящей работе впервые исследованы термолюминесцентные свойства соединения PbCd₂B₆O₁₂, активированного катионами Mn²⁺. При выполнении исследования варьировали содержание иона активатора и время воздействия источником излучения.

На рис. 4 показаны три температурные зависимости интенсивности термолюминесценции, выполненные для образца состава PbCd₂B₆O₁₂: 0.05 Mn²⁺, и кривая для эталона. Время выдержки образца под воздействием облучателя составляло 2 ч. Сравнительный анализ полученных экспериментальных данных показал, что максимальная интенсивность свечения наблюдается в образцах с содержанием Mn 5 мол. % при любой продолжительности воздействия β-источника. Зависимости интенсивности термолюминесценции образцов с разным содержанием ионов активатора от времени облучения демонстрирует рис. 5.

Рис. 4.

Температурные зависимости интенсивности термолюминесценции образца PbCd_1.95Mn_0.05B₆O₁₂ выдержанного в течениe 2 ч под действием облучателя, для трех параллельных опытов (1–3) и эталона (4).

Рис. 5.

Зависимости интенсивности термолюминесценции твердых растворов PbCd_2 – xMn_xB₆O₁₂, содержащих 3 (1), 5 (2), 7 мол. % (3) марганца, от времени воздействия β-источником облучения.

Результаты исследования показали, что оптимальная концентрация, обеспечивающая максимальную яркость свечения в видимой области спектра, находится в области 5 мол. % ионов Mn²⁺, причем максимальный выход люминесценции наблюдается при минимальной выдержке образцов под воздействием излучения β-источника.

Борат PbCd₂B₆O₁₂, легированный катионами Mn²⁺, в исследованном интервале температур обладает термолюминесцентными свойствами и может рассматриваться как возможный материал для дозиметрии слабого ионизирующего излучения.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Смоделирован химический состав и отработаны режимы твердофазного синтеза порошка двойного бората свинца и кадмия PbCd₂B₆O₁₂ из стехиометрических количеств оксидов PbO, CdO и борной кислоты H₃BO₃. Установлено, что соединение PbCd₂B₆O₁₂ образуется в процессе отжига исходных веществ при 590°С, а при активировании ионами марганца и отжиге при 620°С_{образуются твердые растворы состава PbCd2 – xMnxB6O12.}

Методами РФА и ДСК подтверждена индивидуальность полученного соединения. Определена температура плавления PbCd₂B₆O₁₂, составляющая 734°С, и показан инконгруэнтный характер плавления соединения. Монотонное уменьшение параметров моноклинных ячеек фаз, легированных катионами марганца Mn²⁺, свидетельствует об образовании непрерывного ряда твердых растворов замещения в области изученных концентраций.

В результате исследования термолюминесцентных свойств полученных твердых растворов установлено, что максимальный выход люминесценции наблюдается при минимальном по времени воздействии излучения на образцы. Показано, что максимальную яркость свечения в видимой области спектра обеспечивает образец с концентрацией 5 мол. % ионов Mn²⁺.

Таким образом, в исследованном интервале температур борат PbCd₂B₆O₁₂, легированный катионами Mn²⁺, обладает термолюминесцентными свойствами и может быть рассмотрен в качестве возможного материала для дозиметрии слабого ионизирующего излучения.